改性双酚芴丙烯酸酯的合成

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1、改性双酚芴丙烯酸酯的合成邢丽华（赤峰学院建筑与机械工程学院，内蒙古赤峰024000）摘要：改性丙烯酸酯是一种具有高折射率、耐黄变等性质的光学树脂材料单体，以芴酮、2-苯基苯酚、2-氯乙醇、丙烯酰氯等原料通过三步反应进行制备，同时针对催化剂、物料比、加料方式、合成路线及产品就纯化等因素进行了优化，确定了最佳的合成条件..jyqkl三口瓶中加入乙酸600ml、3.2g（0.03mol）3-巯基丙酸、129g（0.75mol）2-苯基苯酚、54g（0.3mol）9-芴酮，升温至60℃反应6h.反应完毕，降至室温，过滤得类白色固体，用无水乙醇进行重结晶，得到白色固体125g，收率84%，液相

2、纯度为99.8%，熔点：267.0～267.3℃.液相色谱分析条件：C18，5μm4.6×150mm，流速为1.0mL/min，流动相为V（甲醇）/V（水）=80/20，溶剂：CH2Cl2，UV检测器：254nm，进样量：5μL.1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm）δ：5.0（2H，s，OH），6.81～7.74（24H，m，ArH）.1.2.2中间体Ⅱ的制备向装有机械搅拌的1000mL三口烧瓶中依次加入62.5g（0.128mol）中间体Ⅰ、89g（0.64mol）无水碳酸钾、4.3g（0.0256mol）KI、500mlDMF，搅拌升温至回流.滴加16g（0.2mol）

3、2-氯乙醇，滴加完毕继续回流反应1h.再向体系中每隔1h补加4g（0.05mol）2-氯乙醇一次，共补加四次.反应结束，将反应液倒入2000ml水中，洗出白色固体，用甲苯重结晶得到白色固体59g，液相纯度：98.9%，反应收率为80%.液相色谱分析条件：C18，5μm4.6×150mm，流速为1.0mL/min，流动相为V（甲醇）/V（水）=80/20，溶剂：CH2Cl2，UV检测器：254nm，进样量：5μL.1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm）δ：1.76～1.78（2H，s，OH），3.75～3.78（4H，m，-CH2-），3.98～4.0（4H，m，-CH2-），

4、6.80～7.75（24H，m，ArH）.1.2.3目标产物Ⅲ的制备向装有机械搅拌的1000mL三口烧瓶中依次加入59g（0.0985mol）中间体Ⅱ、900ml二氯甲烷，搅拌状态下加入39g（0.386mol）三乙胺.体系降温至10℃，滴加31g（0.343mol）丙烯酰氯，滴加完毕保温反应1.5h.反应结束，有机相用NaHCO3水溶液洗涤，水洗，无水硫酸钠干燥、抽滤、浓缩得到粗品.用V（乙酸乙酯）：V（乙醇）=1:3进行重结晶，得到白色固体50g，液相纯度为99.2%，总收率73%.液相色谱分析条件：C18，5μm4.6×150mm，流速为1.0mL/min，流动相为V（甲醇）/

5、V（水）=90/10，溶剂：CH2Cl2，UV检测器：254nm，进样量：5μL.1HNMR（CDCl3，500MHz，ppm）δ：4.12～4.14（4H，m，-CH2-），4.37～4.39（4H，m，-CH2-），5.80～6.37（6H，m，-H=CH2），6.78～7.75（24H，m，ArH）.2结果与讨论2.1中间体Ⅰ的制备2.1.1催化剂对反应的影响根据反应机理，该反应在酸性条件进行缩合反应，因此需要提供酸性环境.根据相关文献平[4]，实验中分别选择了浓硫酸法、氯化氢法、巯基丙磺酸法、对甲苯磺酸以及乙酸与2-巯基丙酸配合使用进行了对比实验，具体结果见表1.分析表1中数

6、据可以发现：这几种方法收率和产品纯度相差不大，其中硫酸法和氯化氢法是传统方法，流程简单，技术成熟，操作简便，但是对设备腐蚀较大，废水量大，并且与巯基丙磺酸和对甲苯磺酸一样，都有一个缺陷：原料2-苯基苯酚都远远超过2当量，导致酚回收工艺复杂，成本高，甚至不进行回收，直接排到废水中，造成环境污染等问题.2-巯基丙酸法中2-苯基苯酚与酮摩尔比为2:1，不用考虑回收问题，这样就简化了工艺流程，降低了生产成本.此外，抽滤后母液可以通过减压蒸馏回收乙酸进行循环套用，进一步降低了成本.综合考虑以上因素，实验选择2-巯基丙酸法制备中间体Ⅰ.为了对制备中间体Ⅰ工艺进行优化，实验对酚与酮的投料比进行了考

7、察.2.1.2酚酮的投料比对反应的影响在催化剂选择2-巯基丙酸的前提下，对酚酮投料比进行了考察.实验中溶剂为乙酸，2-巯基丙酸的用量为总原料的1.7%，60℃条件下反应6h，通过采用不同的投料比，收率和纯度的差异可以忽略，考虑成本及后处理回收问题，选择n（酚）：n（酮）=2:1作为最佳的投料比.2.2中间体Ⅱ的制备实验中发现2-氯乙醇的加料方式对反应影响较大，因此重点对其加料方式进行了考察.实验中2-氯乙醇分别采用连续滴加和分批加入两种加料方式进行了对照，