钛酸钡基陶瓷的制备及掺杂改性研究

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目录5．3．1XRD物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯565．3．2SEM形貌分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯575．3．3介电性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯575．3．4铁电性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯615。4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一62结‘论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．65攻读学位期间发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯73学位论文独创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯74致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．75VII 广东工业大学硕士学位论文CONTENTSABSTRACT(Chinese)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．IABSTRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IllCONTENTS(Chinese)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．VCONTENTS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．VIllChapter1INTRODUCTION⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2Thehistory&bariumtitanate·basedfunctionalceramics⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．3Propertiesandapplicationsofbariumtitanate—basedceramics⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．41．3。1Thestructureofbariurntitanate⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3．2Thedielectricpropertiesofbariumtitanate．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．61．3．3Theferroelectricpropertiesofbariumtitanate．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．71．3．4Thepiezoelectricpropertiesofbariumtitanate．⋯．⋯．⋯．．⋯．⋯．⋯．⋯．．．．⋯⋯．⋯．．⋯．91．3．5Applicationofbariumtitanate⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．111．4Thepreparationanddopingofbariumtitanate-basedceramics⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．121．4．IThepreparationofbariumtitanate⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．4．2Dopedbariumtitanate．⋯⋯．⋯⋯．．⋯．⋯．．．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯．．⋯⋯⋯．⋯⋯．．⋯131．5Theresearchcontentandthesignificanceofthetopic．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．14Chapter2EXPERIMENTANDTEST．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．1Introduction．⋯．⋯⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯．．．162．2Experimentalmaterials．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3Laboratoryequipment．．．．．⋯⋯⋯．．．⋯⋯．．．⋯⋯．⋯．．．．．⋯⋯．．⋯．⋯．⋯．．．⋯．⋯⋯．．⋯⋯⋯．．⋯．⋯．．172．4Theexperimentalscheme．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．172．5Preparationofmaterials．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．182．5．1Thepreparationofmetatitanicbyhydrolysisreaction．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．182．5．2Presintering．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．192．5．3Thepreparationofadhesive(PVA)andglue⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．5．4Sievingandmolding．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19V111 CONTENTS2．5．5Dumping⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．192．5．6Sintering⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．202．5．7Coatedelectrode⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．202．6Characterizationofmaterials．⋯．．⋯．⋯．⋯．⋯．．．⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．．⋯．⋯．．⋯．．⋯．．．⋯．⋯202．6．1TG·DTAanalysis⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．6．2X-raydiffraction(xrug)analysis．⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．．．．212．6．3Scanningelectronmicroscopy(SEM)analysis⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．212．6．4Thetestofdielectricproperties⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．212．6．5Thetestofferroelectricperformance．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯22Chaper3PROPERTIESOFBaTi03CERAMICSPREPAREDBYMETATITANIC⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2zI：；．1Introduction⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．2Resultsanddiscussion⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．243．2．1TG-DTAanalysis⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯．．⋯．⋯．．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯．．243．2．2Orthogonalexperimental．⋯．⋯．．⋯⋯．．⋯．．⋯．．．⋯⋯．⋯．．．．⋯．⋯⋯．．．．⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．．．．253．2．3Verificationexperimentandperformanceanalysis⋯⋯．⋯⋯．．⋯．．⋯．⋯．⋯．⋯．．．⋯343．3Thesummaryofthischapter．．⋯．⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．．⋯．⋯⋯⋯⋯．．40Chapter4THEIMPACTONSTRUCTUREANDDIELECTRICPROPERTIESOFLa3+．DOPEDBaTi03CERAMICS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯414．1Introduction⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．．⋯．⋯．．．．414．2Preparationandtesting．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．414．3Resuitsanddiscussion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．。。．．．。．．．．。。．．。．。．。424．3．1XRDanalysis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．424．3．2SEManalysis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．444．3．3Thetestofdielectricperformance．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．454．3．4Thetestofferroelectricperformance⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．⋯⋯．．．524．4Thesummaryofthischapter⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．53Chapter5THEINFLUENCEOFSTRUCTURE，DIELECTRICANDFERRoEI。ECTRICPEFORMANCEOFI．ANTHANUMANDMANGANESEIX 广东工业大学硕士学位论文CO-DOPEDBaTi03⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．551；．1Introduction⋯．⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯．．⋯．．⋯⋯．⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．．555．2Preparationandtesting．．⋯⋯．⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯．．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯．．551；．3Resultsanddiscussion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．565．3．1XRDananlysis⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．565．3．2SEMananlysis⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．575．3．3Thetestofdielectricperformance⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．575．3．4111etestofferroelectricperformance⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．611；．4Thesummaryofthischapter．．⋯．⋯．⋯⋯．⋯．．⋯．⋯．．⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．．⋯．．⋯．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．．．62CONCLUSION⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63REFERENCES⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯65PAPERSPUBLISHEDDURINGTHEMASTER’S⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．73ORIGINALITYSTATEMENToFACADEMICDISSERTATION⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．74ACKNOWl．EDGEMENTS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．75X 第一章绪论1．1引言材料，伴随着人类社会的发展和进步，见证了人类和人类社会由古老到文明，由破旧到繁华的发展。作为人类日常生活和使用的物质，材料是人类赖以生存和人类社会飞速发展的基础。所谓材料，即人类用来制造各种物品、器件、机器等其他产品的一类物质，其与国家的国防建设、经济建设和人们的生活联系紧密。在二十世纪七十年代，材料和信息、能源一起，被人们称为当代文明的三大重要支柱。其中，材料的更新速度能够直接影响到能源和信息的发展，所以其作用和意义之大是不言而喻的。按照材料的物理性质和化学性质，材料可分为金属材料、无机非金属材料等无机材料、有机材料以及复合材料等。按照其用途，材料又可分为电子材料、建筑材料、生物材料、能源材料等。材料还可以分为传统材料与新型功能材料，其中传统材料指的是已经十分成熟，在工业中已经能够批量生产并且得到大量应用的材料，比如钢铁、水泥等；而新型功能材料是指正在快速发展，具有优良的性能，并且能够应用到人们生活中的一类材料。传统材料和新型功能材料之间是相互促进的，他们之间并没有明显的界限，传统材料的研制方法为研究新型功能材料提供了基础，而新型功能材料的研制又能够推动传统材料的更新和发展。近几十年，材料开发的重点已经开始偏向于对功能材料的研制，该学科也成为了材料学中的一个热门学科Ⅲ。由于功能材料优异的性能和巨大的应用价值，全世界的科研工作者们都对其投入了大量的精力，这使得新型功能材料得到飞速发展，每年都会有很多新型材料问世。新型功能材料已慢慢渗透到人们工作生活中的各个领域中，现已成为人们生活必不可少的一部分【2】。数千年前，在人类生产和生活的历史上出现了陶瓷，作为人类生活和生产过程中不可或缺的一种材料，陶瓷给人们的生活带来了非常大的便利，改变了人们长期以来的生活习惯。在人类历史的长河中，陶瓷经历了陶器、原始瓷器和瓷器这三个发展阶段。但是，很长一段时间以来，陶瓷的发展主要靠工匠们对技艺的传授，采用自然界的硅酸盐矿物(比如粘土、高岭土等)为主要原料，经过粉碎、成型、煅烧、上釉等工艺制备而成，产品常用作日用陶瓷、工艺品、建筑陶瓷等。这一类陶瓷，可以归属于硅 广东工业大学硕士学位论文酸盐类材料，通常这类陶瓷被称为传统陶瓷，或者普通陶瓷。传统陶瓷由于其产品之精美，使用之广泛，至今仍深得大量人们的喜爱。但是，传统陶瓷的质地比较脆，在搬运或使用过程中经常会出现碎裂的情况，并且不易修复，在成型过程中精度也比较差，其性能的单一性，使得其在一些特殊的应用场合的应用中受到限制。所以，如何改善传统陶瓷的脆性以及如何提高其韧性，是值得人们关注的问题【3】。随着人类社会的飞速发展，近几十年，出现了各种新的测试技术和基础理论，计算机技术、激光技术、电子技术等新技术也逐渐兴起并快速发展，人们对陶瓷材料的特殊性能的要求也越来越高。为了满足新技术对陶瓷材料特殊性能的需求，经过大量研究，人们研制出了一类从原料、制备工艺以及性能上都与传统陶瓷有着相当大差别的陶瓷材料，这类陶瓷就是先进陶瓷。按照其性质和用途，先进陶瓷可以分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类，其中结构陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化等特征，其制备原料有氧化物系(如A1203、Zr02等)、非氧化物系(如SiC、BN、TiC等)等，主要用来作为工程结构类材料使用；而功能陶瓷可以分为电子陶瓷、光学功能陶瓷、生物抗菌陶瓷、多孔陶瓷等，通常具有电、磁、声、光以及生化特性，能够相互转换功能【4，卯。但是，先进陶瓷材料的显微结构十分复杂，具有不均匀性，在制备出的陶瓷样品中存在大量的气孔和玻璃相，而这些特点直接决定了陶瓷的电、磁、声、光等性能，通过对先进陶瓷进行掺杂等改性，能够进一步改善它的各方面的性能【6】。所以，在制备先进陶瓷的过程中，要对其材料的组成与制备工艺等步骤投入足够的重视。1．2钛酸钡基功能陶瓷的历史近几十年来，通过大量的研究，人们发现了钛酸钡基功能陶瓷材料，这是一类新型的现代功能陶瓷材料，尽管才几十年的历史，但是因为其优异的介电性能(如铁电性能、压电性能、热释电性能等)，现已成为制造电子陶瓷元件的母体原料。作为现代先进陶瓷材料中最为重要的一类材料，钛酸钡基功能陶瓷材料被称为“现代电子陶瓷的支柱’’【们。二十世纪初期，人们发现酒石酸钾钠、但是单晶材料有不易加工、产率低等缺点，磷酸二氢钾以及一些水晶具有压电性能，且磷酸二氢钾的压电性能只能在．148℃以 第一章绪论下才能体现出来，使用意义不大，这都极大限制了压电材料的发展及应用。第二次世界大战时期，人们发现了钛酸钡陶瓷具有比较高的介电常数和较好的压电性能。从此，钛酸钡陶瓷作为一种电子功能材料，成为人们大量使用的一类功能电子陶瓷原料嘲。1947年，人们制备出了钛酸钡压电陶瓷电子元器件，和那些具有一定压电性能的晶体相比，用钛酸钡制造压电元器件十分方便，并且成本较低，可以批量生产，能够做成人们所需要的形状。和那些有压电性能的晶体不同，在极化过程中，钛酸钡陶瓷可以在任意方向进行，并且可以根据器件的使用范围和功能对其组分进行调整，从而使其适应各种应用环境。时至今日，钛酸钡基压电陶瓷仍然在压电陶瓷中占有重要的地位，由于钛酸钡基陶瓷较好的介电性能，目前仍是许多高介电性能陶瓷材料的主要基体19】。二十世纪中期，飞利浦公司的Hayman等[Iol在制备钛酸钡陶瓷的过程中，掺入了少许稀土元素，结果发现这种材料具有很强的PTC效应，这是一种典型的晶界效应【11】。所谓PTC效应，是指正温度系数很大的电子材料元器件，当温度超过材料的居里温度T。时，其电阻会随温度升高发生几个数量级的突变。这种材料具有三个独特性能，即：电阻．温度特性，电压．电流特性和电流．时间特性等。根据其三大独特的性能，具有PTC效应的材料通常可以用来制备限流热敏元件、发热元件、感温元件以及传感器等[m2】。近几十年来，随着电子工业的蓬勃发展，人们对陶瓷电子元器件的高精度、小型化的要求越来越高，为了达到人们的需求，钛酸钡基电子陶瓷的发展也经历了粉体超细超纯化、掺杂改性、钛酸钡复合材料等几个阶段。陶瓷粉料的高细、高纯度和高均匀化程度，是制备高质量陶瓷电子元器件的前提条件。大量研究表明，采用高细化高纯度的陶瓷粉体原料能够提高陶瓷电子材料的性能。理想的陶瓷粉末原料具有高纯度、颗粒细且处于分散状态的特点，这些特质为人们研制陶瓷粉末原料指引了方向m】。目前人们主要采用液相法来制备钛酸钡基陶瓷粉体的超微粉体。理想的陶瓷粉末原料已经成为提高陶瓷电子元器件的电性能以及减小陶瓷电子元器件尺寸的有效方法之一。尽管钛酸钡基电子陶瓷具有很多优良的性能，但是纯的钛酸钡陶瓷的居里温度(T。=120。C)偏低，工作范围比较窄，限制了其应用范围。为了改善其性能，二十世纪六七十年代，国内外的科研工作者们开始对钛酸钡陶瓷进行掺杂改性实验，从而改善其 广东工业大学硕士学位论文组织与结构以提高性能。JirawatThongrueng争H】通过往钛酸钡陶瓷中加入9m01％的Hf-Zr，可以有效控制其各个晶型之间的转变温度，这就使得人们可以在室温下选择最合适的晶型结构。金苗，张中太等【151在对Ba6．3x(Sml．。Pry)8+2xTils054固溶体的研究中发现，当x=0．5；y=0．2时，Ba6．3。(Sml．vPry)8+2xTil8054陶瓷固溶体表现出了良好的介电性能，可以用于移动通信事业。近来，复合陶瓷电子材料在现代的陶瓷电子元器件中的使用越来越多。与单相陶瓷电子材料相比，复合陶瓷电子材料能够在兼具其他材料优良性能的同时保留自身的优点【16】。杨传仁，苟富均等旧通过对BaTi03．SrTi03和BaTi03．BaZr03等材料的研究发现，将钛酸钡压电陶瓷与其他压电材料复合制备的陶瓷复合材料，改善了单体材料的缺点，使其可以用于制备保护电路中的非线性陶瓷电容器、无触点启辉器以及陶瓷移相器介质。如今，钛酸钡基陶瓷已经被广泛的应用到制备多层陶瓷电容器(MLCC)、边界层电容器(BLC)、PTC热敏电阻、温控传感器以及超声探测等方面。虽然才经历了几十年的发展，人们对其研究的深度还远远不及高分子材料和金属材料，但其在现代电子工业中的巨大应用价值，给化学以及材料行业带来了许多新的机遇和挑战。可以相信，随着科技的进步，钛酸钡基陶瓷电子元件一定会有更加广泛的用途。1．3钛酸钡基功能陶瓷的性质及应用1．3．1钛酸钡的结构钛酸钡，分子式为BaTi03，简称BT，呈白色粉末，溶于浓硫酸、盐酸以及氢氟酸，不溶于水和碱，是一种具有典型钙钛矿晶型结构的晶体。钙钛矿晶型的结构通式为AB03，其中结构的A位为+1价、+2价或者+3价的金属离子，B位为价态为+3、+4或者+5的金属离子。具有钙钛矿晶型结构的物质是目前应用最为广泛的一类铁电体材料19,181。钛酸钡陶瓷的晶体结构t,gJ女D图1．1所示，可以看出iTi4+离子位于晶胞结构的中心，Ba2+离子位于晶胞的八个顶点，02’离子位于晶胞的六个面心。整个结构可以看作是由很多氧八面体结构在互相垂直的三个方向以顶角相互连接而组成的空间网络结构。由于钛酸钡陶瓷的晶体结构比较简单，许多离子可以在Ti4+位和Ba2+位发生取代，并且 第一章绪论钛酸钡材料可以与很多氧化物形成稳定的固溶体，人们可以通过改变掺杂离子或者复合物质的方法来达到改善调节钛酸钡陶瓷各种性能的目的t捌。●TioO●Ba图1-1钛酸钡的晶体结构Fig．1-1ThestructureofBaTi03钛酸钡晶体有五种晶型结构【2l-23]，分别为：六方晶系、立方晶系、四方晶系、斜方晶系和三斜晶系。五种晶型在不同温度下可以相互转换：当温度低于．90℃时，钛酸钡晶体呈三斜晶系；温度为．90℃～0。C时，呈斜方晶系；温度为O℃～120℃时，呈四方晶系；温度为120。C～1460℃时，为立方晶系；当温度高于1460。C时，表现为六方晶系结构。钛酸钡在不同温度下对应的晶体结构以及各自对应的极化方向如图1．2所示【24】。由图1．2可以看出，随着温度的降低，钛酸钡陶瓷晶体结构的对称性越来越差。在钛酸钡的这几种晶型结构中，立方晶系钛酸钡的晶型结构对称性最好，属于m3m点群，晶格常数a=b=c，且a=13=3,=900。在该结构中，由于钛离子相对于氧八面体结构的中心位置的偏离为0，所以在温度高于120℃的立方晶系，钛酸钡晶体没有铁电性，也没有压电性，表现为顺电性。与立方晶系相比，四方晶系钛酸钡属于4mm点群，在该结构中，晶系的晶格常数发生了变化，其中a变小，c变大，仅=p下900。在120。C以下，晶型结构中的钛离子的振动中心向周围6个氧离子的其中一个靠近，此时钛离子在c轴方向发生位移，在[001]方向产生离子位移极化，钛离子的位移导致氧离子也发生了相应位移。由于该极化是在没有任何夕b；On电场的情况下发生的，所以称为自发极化。在该自发极化过程中，部分氧离子对该自发极化的贡献最大，约为59％，其次是钛离子，约为31％，剩下的10％ 广东工业大学硕士学位论文由其他离子贡献，在该晶系结构下，钛酸钡有明显的铁电性【25】。口◆c画(b)(d)图1-2BaTi03的不I司晶体结构和各自的自发极化方向：(a)立方晶系，Ps=0；(b)四方晶系，自发极化方向【001]．(c)斜方晶系，自发极化方向为[110]；(d)三斜晶系，自发极化方向为【111】Fig．1—2StructureandtherotationofthespontaneouspolarizationofBaTi03：(a)Cubicphase，Ps--O，(b)Tetragonalphase，therotationofspontaneouspolarizationis[oo1]，(c)Orthorhombicphase，therotationofspontaneouspolarizationis【】1O】，(d)Rhombohedralphase，therotationofspontaneouspolarizationis[111]钛酸钡晶体的斜方晶系属于mm2点群，其晶格常数a、b和C均不相等，此时Q=p下90。。钛离子沿着原立方晶胞的面对角线方向偏移，导致其自发极化方向为[001】。当温度低于．90。C时，钛酸钡晶体呈三斜晶系，该晶系属于3m点群。自发极化沿着[111】方向进行，钛酸钡晶体在这两种晶系结构下也表现出铁电性能。1．3．2钛酸钡的介电性能电介质有这样一种特性，即在电场的作用下，它通过感应的方式而不是传导的方式来对电进行传递。介电性能是钛酸钡基功能电子陶瓷的一个十分典型的性能。图1-3给出了钛酸钡陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化关系【26】。 第一章绪论三斜晶型斜方晶型四方晶型立方晶型介电常数j，’．—一一。一／‘一。／——、、——_·一t=—／、一900温度("12)120=Tc介电损耗图I-3钛酸钡陶瓷样品的介电常数和介电损耗与温度的关系Fig．1-3DielectricconstantanddielectriclossasafunctionoftemperatureforBaTi03ceramics由图1．3可以看出，钛酸钡陶瓷的介电常数很高，当温度升高到居里温度T。附近，它的介电常数突然增大，然后迅速减小，介电常数随温度的变化过程中出现“热滞现象”[27，2s]。钛酸钡陶瓷的介电损耗与温度的关系和介电常数类似，在居里温度T。处介电损耗达到最小值。由图还能看出，介电常数和温度之间呈非线性的关系。在居里温度T。以上的顺电相，钛酸钡陶瓷的介电常数和温度的变化关系服从居里．夕}、斯定律【29】：1／￡，=(T-to)／c∥；(T>T。)(1．1)式中Cw为居里．夕I、斯常数；To为居里_夕}、斯温度。一般来讲，影响电介质材料介电常数的因素有很多，除了温度、电压和频率外，还有组成、制备工艺和尺寸等[30-32]。为了提高功能陶瓷电子材料的性能，必须降低其介电损耗，因为介电损耗不仅消耗电能，在使用过程中还能使元器件升温，影响其正常工作，甚至导致元器件损坏。所以降低陶瓷电子材料的介电损耗，能够提高元器件的电性能，使得元器件的使用寿命延长。1．3．3钛酸钡的铁电性能铁电体是功能电子陶瓷中的一种十分广泛的材料，是电介质材料的一个重要分支。人们对铁电体的研究可分为四个阶段：第一阶段为罗息盐时期(1920年～1939年)，Valasek在研究中发现了罗息盐具有铁电性，首次给出了电荷与电场之间的回线，第一次在介电领域中使用了自发极化和居里点这两个概念133]。第二阶段为KDP时期(1940年-1958年)，Busch通过对K3P04、K2HP04、KH2P04进行研究，证明了KH2P04是铁 广东工业大学硕士学位论文电体刚。该阶段中，Mfiller首先将热力学理论用于铁电体【9】。Ginsburg将Landau相变理论用于KH2P04型铁电体【35】。第三阶段为钙钛矿时期(1959年-70年代)，人们首先发现了钛酸钡，随后大量钙钛矿铁电体被发现，如LiNb03、KTa03、PbTi03等，Anderson提出了铁电软模理论f36】。第四阶段为铁电薄膜及器件时期(80年代至今)，人们主要开始研究铁电液晶、薄膜材料等非均匀体系阿】。通常来说，铁电体是指那些在一定温度范围内能够发生白发极化，并且自发极化方向能够随着J'l,Dn电场方向的变化而发生变化的一种晶体，具有铁电性晶体的材料就是铁电体【38】。在铁电体中，会有自发极化发生。所谓自发极化，就是指在一定温度范围内，在没有外加电场时，晶胞中的正负电荷中心不重合的现象。这种现象是由晶体的内部结构造成的，但是当温度升高到某一温度时，铁电体的自发极化现象消失，变为顺电体，这个温度就称为居里温度T。。值得注意的是，像BaTi03这类存在多个铁电相的晶体中，只有发生铁电．顺电相变的温度才是居里温度。在该过程中，可以认为铁电体的铁电相结构是由顺电相结构发生微小的形变所形成，所以铁电相晶体结构的对称性没有顺电相结构的对称性好。陶瓷极化前和极化后电畴的极化方向如图1．4所示。铁电晶体在发生自发极化时，会产生退极化场以及应变，从而导致铁电体系统能量增加。为了降低系统的能量，铁电体中自发极化相一致的小区域会形成铁电畴，铁电畴之间以畴壁隔开。ta)极化曾(b)极化后图1．4极化前后的电畴间极化方向的变化Fig．1-4Thechangeofthepolarizationdirectionofelectricdomainsbyelectricfield各个铁电畴之间的极化方向是杂乱无章的，整体表现为极化强度为零，如图1．4(a)所示。当加入外加电场时，电畴的自发极化方向改变，其方向和J'l-力i：i电场的方向一致，此时极化强度不为零。由图1-4(b)n-I以看出，在取消外加电场后，大部分的电畴极化方．‘lE 第一章绪论向仍然与原电场方向基本一致，只有少数电畴极化方向复原，总体还是趋于外加电场方向，这时的极化称为剩余极化[91。铁电体的一个重要的标志是它的极化强度和外加电场之间存在电滞回线，铁电体的电滞回线如图1．5所示。：：CF7玩一∥．夕一一图1-5铁电体的电滞回线Fig．1-5P-Ehysteresisloopofferroelectrics由图1．5可以看出，铁电材料的极化强度和外加电场的关系不是线性关系，有明显的滞后性，并且极化方向随着外加电场方向的改变也发生改变。当外加电场增大时，极化强度沿着AB曲线方向逐渐增大，到B点时达到饱和，晶体成为单畴；继续增大电场，此时铁电体与一般电介质一样，只有电子和离子的位移极化，这时的电场与极化强度呈直线关系，如BC段；直线BC的反向延长线与P轴的交点就是自发极化强度，如OE段，用P。表示；减小电场强度，极化强度随之降低，当电场降为0时，对应的极化强度值即为剩余极化强度，如OD段，用P，表示；当电场方向发生反向，极化强度继续减小，当极化强度减小到0时，对应的电场强度即为矫顽电场，如OF段，用E。表示。电场在反向继续增大，极化强度也随之反向增加，规律与加正向电场一样，这就形成了一条电滞回线。电滞回线所包含的区域的面积的大小表明了铁电体随电场改变过程中，当极化强度反转一次所消耗的能量的多少阱，。1．3．4钛酸钡的压电性能我们知道，压电晶体是指那些中心不对称的晶体，在晶体的三十二种点群中，有 广东工业大学硕士学位论文二十种有压电性能。压电性的发现要追溯到1880年，该年法国的居里兄弟(PierreCurie和JacquesCurie)在a石英晶体上首次发现了压电效应，当他们给石英晶体施加一定压力时，石英上下表面会产生一些电荷，并且压力越大，电荷越多。1881年，李普曼用热力学的原理预测了石英晶体还有逆压电效应，同年，Curie兄弟证实了该预测的真实性。1947年，Roberts发现经过高压极化处理过的钛酸钡陶瓷片存在压电性，并且该压电效应在不加偏压时依然存在【39】。(a)．pt拯留@Et匐二(c)El睦刍{二、、一．⋯．一’I+(d)图1-6晶体压电效应示意图：(a)，(b)正压电效应；(c)，(d)逆压电效应Fig．1-6Piezoelectriceffectdiagramsofcrystal：(a)，(b)positivepiezoelectriceffect；(c)，(d)inversepiezoelectriceffect图1-6给出了晶体的压电效应示意图。由图1-6中的(a)和(b)可以看出，当在某些介质的晶体上施加定向压力或张力时，晶体垂直于应力的两侧表面上分别产生带有等量的相反电荷的效应，这就是正压电效应(positivepiezoelectriceffect)，如果应力方向发生反转，则晶体两侧表面上的电荷易号。与之对应，逆压电效应(inversepiezoelectriceffect)是指当对晶体施加电场时，晶体会发生机械形变的效应，若施加电场反向，则晶体发生压缩或伸张，分别如示意图1-6中的(c)和(d)所示。压电晶体的压电效应的机理图如图1．7所示，图中所示均为压电晶体中质点的投影[401。由图1-7(a)可以看出，对于没有受到外力作用的压电晶体，其正电荷和负电荷的重心重合，整个晶体总的电矩为零，所以压电晶体表面不会产生电荷。图1-7(b)为压电晶体受到压缩时表面电荷情况：图1-7(c)为晶体受到拉伸时的电荷情况。可以看出，当沿着某一个方向对晶体施加外力时，晶体发生形变，导致正负电荷重心不重合，使得晶体的电矩发生了变化，晶体表面出现荷电现象。在压缩和拉伸的过程中，晶体表面10 第一章绪论产生的电荷的符号相反。(a)图1-7晶体压电效应机理图Fig．1-7ThemechanismPiezoelectriceffectofcrystal1．3．5钛酸钡的应用由于具备良好的介电性能，优异的压电性能以及良好的铁电性能，钛酸钡基陶瓷材料在微电子以及光电子领域得到了广泛的使用Ⅲ】。(1)介电、铁电性能的应用钛酸钡陶瓷在常温时就有比较高的介电常数，并且随着温度的升高，介电常数逐渐增大，当温度升高到居里温度T。=120。C左右时，介电常数突然增大，然后迅速减小。利用该性能，钛酸钡基陶瓷可以用来制作电容器材料，比如多层陶瓷电容器(MLCC)、多层基片和红外探测与成象器件等。通过离子掺杂等方式可以改变钛酸钡陶瓷的居里温度，并且使其介电常数发生变化【42，。引。利用其铁电性，钛酸钡陶瓷还能被用于铁电随机存取存储器(FRAM)、铁电场效应晶体管(FFET)以及铁电动态随机存取存储器(FDRAM)等枷。(2)压电性能的应用钛酸钡陶瓷材料优异的压电性能，使得其能够在医学成像、声音传感器、超声波换能器、超声马达等方面得到较好的应用，人们还通过其能将外力转换成电的性质，制造出了蜂鸣器、电子点火器、炮弹引爆装置等【45’铜。在制备过程中可以通过对钡离子或者钛离子进行离子取代或者改进制备工艺的方式，对其压电性能进行改善[47．-49]。 广东工业大学硕士学位论文1．4钛酸钡基功能陶瓷的制备方法及掺杂制备出纯度高、颗粒细的钛酸钡粉体，是得到性能优异电子陶瓷的前提，不同的制备方法对陶瓷粉体的组成、形貌等都有一定的影响。钛酸钡基功能电子材料粉体的制备方法有很多，总的来说可分为固相法和液相法两大类，具体到每一种方法，还有很多的分支，下面介绍几种具有代表性的制备方法以及各自方法的特点。1．4．1钛酸钡的制备方法(1)高温固相法高温固相法是指将固体反应原料按照配比混合，采用研磨的方式使之粉碎并均匀混合，然后在高温下使之反应的一种制备粉体的方法m铋。高温固相法制备钛酸钡粉体的方程式为：BaC03+Ti02=BaTi03+COal"(1．2)由于高温固相法的成本低、产量高并且方法简单，目前仍然是合成陶瓷粉体的重要方法。但是该方法制备的陶瓷粉体的纯度不够高、原料难以均匀混合、粉体颗粒较大、并且容易引入杂质、烧结温度高，能耗大，难以满足现代高性能电子陶瓷的要求。(2)溶胶．凝胶法溶胶．凝胶法是一种以液相反应为基础，将金属醇盐或者无机盐水解并使之溶胶凝胶化，然后将其干燥并焙烧后得到粉体的一种方法。溶胶．凝胶法的过程如图1．8所示：图1·8溶胶一凝胶法工艺流程图Fig．1-8Theprocessflowdiagramofsol-gelmethod田靓等【53J以钛酸丁酯，醋酸钡，醋酸镍为原料，按照一定的配比混合，通过在室温滴加冰醋酸和无水乙醇调节pH值为4左右，得到凝胶，干燥焙烧后得N25nm左右的细小粉末。ZubedaBiH．Aga等IS。】使用醋酸钡、钛酸异丁酯分别作为钡源和钛源，以醋酸和乙酰丙酮为螯合剂，制备出了透明的凝胶，测试了在不同焙烧温度下所得粉体制备的钛酸钡陶瓷的电性能。 第一章绪论与传统高温固相法相比，溶胶．凝胶法具有化学均匀性好、制备的粉体纯度高、粉体细、能够精确的控制计量比、通过调节凝胶化过程中的工艺条件，可以控制材料的形貌及结构等优点。但是也存在一些缺点，比如：难以控制无机溶液和有机溶液的体积比例；反应过程中溶液的pH值不易控制；所用的原料具有毒性并且价格很高，产量较低。所以溶胶．凝胶法在目前还难以进行放大和工业化生产。(3)水热法水热法是19世纪中叶地质学家为了模拟自然界成矿作用而开始研究的。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应，水热反应主要在反应釜内进行。在水热条件下，离子反应和水解反应能够得到加速，水热反应能够使一些在常温下难以进行的反应顺利进行。在水热反应过程中，粉体主要发生了先溶解，然后再结晶的过程。HuaruiXu等【551采用水热法，使用氯化钡和四氯化钛为原料，制备出了非常细的钛酸钡粉末和高介电常数，低介电损耗的性能优异的钛酸钡陶瓷。JoohoMoon等1561以醋酸钡和钛酸四异丙酯为反应原料，加入乙酰丙酮进行化学改性制备共沉淀前驱物，制备出立方相钛酸钡粉末。水热法制备出的陶瓷粉体，晶粒发育比较好且粉末颗粒很小，粉体活性较高。但是水热法制备出的粉体易发生团聚，在制备过程中，对反应的条件要求高，pH值、钡钛比都对反应有很大的影响，所以水热法适合制备单组份的陶瓷粉体，得不到大量的应用。(4)其他方法除了上述常用的三种方法外，还有很多合成陶瓷粉体的方法，比如：醇盐水解法、微乳液法、溶剂热法、草酸络合物沉淀法、共沉淀法、喷雾高温分解法、微波加热法、喷雾水解法等。1．4．2钛酸钡的掺杂我们知道，钛酸钡基陶瓷是具有钙钛矿(AB03)结构的一种材料，是研究的最早，也是研究最多的陶瓷材料之一。但是其有些性能不能满足现代电子工业的要求，所以人们常采用掺杂的方式来对其性能进行改进，比如改变陶瓷材料的晶粒尺寸，改变陶瓷材料的居里温度，增大材料的介电常数，增强材料的压电性等。目前研究特别多的是复合钙钛矿型化合物157，s引。掺杂主要分为等价离子掺杂和不等价离子掺杂两种。 广东工业大学硕士学位论文(1)等价离子掺杂等价离子掺杂指的是在掺杂过程中，掺杂离子的价态和被取代离子的价态相同的掺杂方式。比如在对BaTi03进行取代时，+2价态的离子对Ba2+发生取代，+4价态的离子取代Ti4+。这类离子有很多，比如Sr2+、Ca2+、pb2+等取代Ba2+【s9,60]，Zr4+、Sn4+等取代Ti4+[61-631。其中，由于Zr和Sr分别与Ti和Ba为同族元素，对应离子的结构相似，所以人们对该两种离子的掺杂研究较多M鲫。(2)非等价离子掺杂非等价离子掺杂指的是在掺杂过程中，掺杂离子取代与之价态不同的离子的掺杂方式，可分为施主掺杂和受主掺杂两种。当发生掺杂的离子价态比被取代离子的价态高，取代后会产生多余的电子，这种类型的掺杂就是施主掺杂。比如取代Ba2+的稀土金属离子La3+、Y3+、Pr3+等【㈧s】，取代Ti4+的v5+、Nb5+、M05+等陋，¨。受主掺杂是指发生掺杂离子的价态比被取代离子的价态低，取代后会引起正电荷的减少的掺杂方式。比如取代Ti4+的A1”、Cr3+、Yb3+等172-7引，就是受主掺杂离子。一般来说，掺杂离子取代A位(Ba)还是B位(Ti)，主要由掺杂离子的半径决定，半径大，价态低的离子一般取代Ba2+，而半径小，价态高的离子则取代Ti4+。但对于稀土元素离子来讲，取代Ba2+还是Ti4+，跟离子的掺杂量和离子半径都有关，比如当Y3+的掺杂量小于0．05at％时，取代Ba2+；而当Y3+的掺杂量大于O．05at％时，则取代Ti4+。非等价离子掺杂会使钛酸钡晶格发生一定变化，从而改变其介电性和铁电性能，目前人们对掺杂钛酸钡陶瓷的介电弛豫现象、铁电性能等做了大量的研究，s，。1．5选题意义及研究内容功能陶瓷作为一种先进材料，被广泛应用在电子信息、移动通信、能源技术和国防军工等技术领域。随着电子信息技术的飞速发展，功能陶瓷面临着更加严峻的挑战和巨大的发展前景，各种功能各异的功能陶瓷如雨后春笋般出现在各种行业中。但是，传统的以PZT为基础的陶瓷，因为含铅，在制备及使用的过程中，会对环境和人类造成很大危害。随着人们环保意识的加强以及社会可持续发展的需要，对在制备以及使用等过程中对环境污染小的功能材料的呼声越来越大。自从钛酸钡问世以来，人们对钛酸钡及其掺杂的研究一直是无机固体化学的一个热点，美国、日本、韩国在该方面一直处于领先地位，我国在这方面的起步较晚。目 第一章绪论前，在生产钛酸钡基功能陶瓷的过程中主要还是采用传统高温固相法，该方法能耗大，得到产品纯度不够高、原料难以均匀混合、并且容易引入杂质，难以满足现代高性能电子陶瓷的要求，并且单纯的钛酸钡在性能及应用上也存在一些缺点。基于以上问题，本文从制备工艺和掺杂改性等方面对四方晶系钛酸钡进行研究，拟提高材料的性能。主要研究内容如下：(1)改变传统固相法的原料，以水解得到的偏钛酸为钛源，氢氧化钡为钡源，通过对研磨时间、预烧温度、烧结温度及保温时间进行探索，采用正交试验，摸索出在本实验方法中制备钛酸钡陶瓷的较佳工艺条件。(2)针对钛酸钡陶瓷的介电性能不稳定、介电常数在在居里点(T。)附近发生突变并且随环境温度的变化较大的问题，采用液相掺杂的方式加入醋酸镧溶液，制备出掺镧的钛酸钡陶瓷，并对其进行了结构、形貌及介电、铁电性能的分析。(3)在掺镧的基础上，再掺入锰离子，研究镧、锰共掺杂对钛酸钡陶瓷结构以及介电和铁电性能的影响。 广东工业大学硕士学位论文2．1引言第二章实验及测试表征国内外科研工作者通过对制备钛酸钡陶瓷的方法进行大量研究，目前主要采用两种方法来制备陶瓷粉体，一种是物理方法，一种是化学方法。物理方法【76】主要是使用大晶粒为固体原料，通过机械粉碎的方式来合成粉体，而化学方法主要可划分为固相法和液相法。具体采用哪种合成方法主要由实验成本以及所需要的应用领域来决定。固相法作为一种传统的合成方法，采用将组成陶瓷的氧化物研磨并混合均匀，在高温下使之发生反应得到产物，尽管该方法的合成工艺简单，产量较高，但是合成能耗大，制备的粉体颗粒较大，混合不均匀，容易混入其他杂质。而液相法又因为对设备要求较高，产量低，操作和控制都比较复杂而得不到广泛的应用。通常可以通过加入低熔点物、改变原料或者通过改进制备工艺和方法来使烧结温度降低，从而降低能耗。2．2实验原料本实验所需的主要的原料规格和生产厂家如下表2．1所示：表2-1实验原材料及产地Table2·1Rawmaterialsandplaceoforiginofexperiments 第二章实验及测试表征2．3实验设备本实验所使用的主要实验设备仪器如表2．2所示：表2-2主要实验仪器Table2-2Mainexperimentalapparatus2．4实验方案大量研究发现，钛酸钡陶瓷有五种晶型结构(六方晶型、立方晶型、四方晶型、斜方晶型和三斜晶型)，五种晶型在不同温度下可以发生相互转换，通常人们研究的是在5。C～120。C有稳定结构的四方晶型结构，通过对钛酸钡进行掺杂处理，可以改变其晶型结构，使之处于赝立方结构。在本实验中，按照如下方程式的计量比进行配料：TiO(OH)2+Ba(OH)2--*BaTi03+2H20。由于偏钛酸是通过硫酸氧钛水解制得，其纯度与其他原料的纯度相比略低，故配料时要稍微过量一些。将配置好的原料于研钵中研磨加速其反应，直到反应完全为止，然后于鼓风干燥箱中100℃干燥，再将干燥后的粉末研碎，将其放入刚玉坩埚内于可程序控温电阻炉内750℃～950℃预烧，保温3h；预烧 广东工业大学硕士学位论文后的粉末再次研碎，干燥过筛，加入5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为胶黏剂并混合均匀，然后在20MPa-30MPa下压成尺寸为gfl2mmxlmm的陶瓷坯片，缓慢升温到650。C保温0．5h排胶，然后于l100。C一1300。C保温2～4h，烧结后的陶瓷片自然冷却至室温，两面打磨均匀，超声清洗，上银电极后，即可进行介电性能测试。图2．1为合成钛酸钡基陶瓷的实验工艺流程图：2．5材料的制备图2．1合成钛酸钡工艺流程图Fig．2-1TheprocessflowdiagramofpreparingBaTi032．5．1水解制备偏钛酸本文中采用偏钛酸为钛源来制备钛酸钡，偏钛酸的好坏直接影响钛酸钡陶瓷的性能。偏钛酸可由硫酸氧钛水解制得，人们通常采用直接沉淀法、均匀沉淀法以及共沉淀法来制备偏钛酸【77,79]，但是均匀沉淀法的制备工艺流程长，必须严格控制各个工艺参数，比较复杂，所以本文采用直接沉淀法来制备偏钛酸。将一定量的硫酸氧钛置于去离子水中，加热搅拌，待到溶液由乳白色变为青灰色透明溶液时，缓慢滴入氨水至pH值为7左右，产生大量白色偏钛酸沉淀，反复抽滤洗涤白色沉淀，直到在滤液中用5wt％的BaCl2溶液检测不至lJS042-为止。其反应方程式【79,80J女lJ下：TiOS04+2NH3‘H20=TiO(OH)2、【+(NH4)2S04(2．1)用该方法制备的偏钛酸分散较好，颗粒较小。这是由于氨水是弱碱，在反应过程中发生如下电离平衡：．NH3"H20=NI-h++OH。(2．2)18 第二章实验及测试表征当硫酸氧钛在溶液中加热水解时，产生大量的H+，由式(2．2)可知，加入弱碱氨水后，可以缓慢中和矿，使反应往生正方向移动，产生偏钛酸沉淀，并且由于NH3-NH4+的缓冲作用，pH值不会迅速增大从而造成偏钛酸沉淀不均匀的现象。2．5．2预烧预烧条件的选择对于最后的烧结有着很大的影响，是制备陶瓷的一个比较关键的步骤。预烧的目的是为了先合成出主晶相，所以选择适当的温度是关键，温度过低，反应不完全，合成出的晶相就不好，并且一些原料未分解完全，会导致在后续烧结过程中产生大的收缩引起陶瓷片变形或者破裂；温度过高，部分原料烧结成瓷，不易粉碎，从而导致粉料的活性降低，影响烧结。本实验中，对充分研磨均匀的粉料进行预烧，预烧温度控制在750℃～950℃，保温3h。2．5．3胶黏ifl](PVA)的制备及上胶预烧过的陶瓷粉体经过二次研磨，在成型之前需要进行上胶这个步骤，适量加入聚乙烯醇(PVA)能使陶瓷粉体形成小团粒，流动性好，容易装入模具且分布均匀，在压制成型时不易碎裂。在制备PVA溶液时，需按配比将PVA置入烧杯中，加入一定量的水，缓慢加热并持续搅拌，待PVA颗粒完全溶解至溶液澄清即可。取适量的预烧过的陶瓷粉体于研钵，缓慢滴入5wt％的PVA，持续研磨至混合均匀，然后进行干燥处理。2．5．4过筛及成型颗粒大小均匀的陶瓷粉体能使得陶瓷粉体在成型时均匀分散，紧密接触，所以经过上胶处理后的陶瓷粉末要先过40目筛，得到颗粒均匀的陶瓷粉体，然后对其进行压片成型，压片除了能使陶瓷坯有一定的形状和强度外，还为烧结过程创造了粉体间紧密接触的条件，使得烧结过程中扩散阻力较小。适当的成型压力以及加压时间能够提高生产效率并使陶瓷坯的密度增大，而陶瓷坯的密度与烧结好的陶瓷的密度有着正比的关系【81】，本文实验中，将一定量处理过的粉体置入模具中，轻轻晃动模具，使粉体分散均匀，然后于20MPa~30MPa加压，压制成q口12mmxlmm的陶瓷坯片。2．5．5排胶压制好的陶瓷胚片需要经过排胶后才能进行最后的烧结，在排胶过程中，温度不 广东工业大学硕士学位论文可以过高，升温速度不宜过快，否则会使胶黏剂软化，造成样品变形。胶黏剂的快速分解还会在陶瓷胚体里产生大量气孔，使得陶瓷体致密度下降，影响性能。所以本实验采取从室温慢慢升温至650℃保温0．5h来排胶。2．5．6烧结烧结是制备陶瓷片的最后一步，也是最为关键的一道工序。陶瓷性能的优劣与最终的烧结制度密切相关，合适的烧结温度和保温时间能够加速反应物离子的扩散，保证陶瓷片有优良的显微结构以及电性能。如果温度过低，原料之间不能很好的反应，晶粒不能正常生长，陶瓷半导化不充分，密度低；若温度过高，出造成过烧现象，在烧结过程中会出现较多液相，导致陶瓷片融化或者变形，会出现异常生长的晶粒，使性能恶化。而适当的保温时间，能够使晶粒均匀生长，使得陶瓷气孔率降低，致密性提高，有效防止在烧结后的陶瓷中出现异常的晶粒，从而提高陶瓷的性能。在本文烧结过程中取烧结温度为1100℃～1300℃，保温2h～4h，并在垫片上铺上二氧化锆粉末，防止在烧结过程中陶瓷胚体与垫片粘连。2．5．7上电极由于烧成的陶瓷片为绝缘体，在进行性能测试之前，需在其上下表面附上一层均匀的电极，用来在陶瓷元件表面聚集电荷以及传递电荷【82】。陶瓷元件的性能以及稳定性很大程度上取决于电极，所以该工艺至关重要。在本实验中，首先用砂纸将烧结好的陶瓷片上下表面打磨光滑，然后超声洗涤，干燥后，在陶瓷片两面均匀涂抹上银浆，待银浆干燥后，于600。C烧渗0．5h形成电极，即可进行测试。在上电极之前务必注意陶瓷表面的清洁，因为陶瓷表面的手汗或者油污都会影响陶瓷片与电极之间的结合，从而影响测试结果。2．6材料的表征2．6．1TG．DTA在对物质进行加热或者冷却处理的过程中，物质经常会伴随着发生晶型转变、分解、脱水、熔融或者化合等各种物理或者化学方面的变化。在这些变化过程中，物质不可避免的会出现质量的变化以及放热现象和吸热现象。通常可以通过测量物质的质 第二章实验及测试表征量随温度的变化关系，以及对物质在发生物理或化学变化中的热变化与参比物(即一个对加热比较稳定，在整个变温过程没有热效应产生的物质)在相同条件下进行对比，得出一个温度差。这就是通常所说的热重．差热(TG．DTA)澳J试。本文使用Diamond型号的差热综合热分析仪对陶瓷粉末样品进行热重．差热分析，初步得出粉末的预烧温度。测试参数为：气氛为空气；温度范围为25℃～l100。C；升温速率为lO*C／min；通入气流速率为65。C／min。2．6．2X射线衍射(XRD)分析材料的结构，也就是材料的结晶形态最终决定了材料的各种性能。并且样品的粉体的结晶形态对烧结过程也有很大的影响，所以对材料的晶态结构的表征是必不可少的。目前使用最广泛的方法是X射线衍射分析法(x．raydiffraction)，本文中使用日本理学D．MAYiiA型x射线衍射仪对样品进行分析，采用连续扫描模式，辐射源为Cu．‰，步长为0．020，扫描速度为8。／min，扫描范围为20。-800。通过用Jade5．0软件和Origin7．5软件对测试所得XRD结果进行图谱分析。2．6．3扫描电镜(SEM)分析扫描电镜(Scanningelectronmicroscope)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束扫描样品，通过样品与电子束的相互作用产生二次电子发射，而二次电子能够产生样品表面形貌的放大像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，也就是使用逐点成像的方式来得到放大的图像。本文使用日立公司的S-3400N型号扫描电镜，对预烧后的陶瓷粉末以及烧结后的陶瓷样品表面进行观察。在进行扫描电镜之前，要对样品进行预处理，粉体样品需要先在无水乙醇中超声分散，然后用移液枪将其滴在干净的硅片上，待无水乙醇挥发后即可，而陶瓷样品经过无水乙醇超声清洗后就可以直接贴在导电胶上。制备好的样品进行表面喷金处理后即可进行SEM扫描。2．6．4介电性能测试(1)相对介电常数(￡r)相对介电又称相对电容率，是材料的特征参数，量纲为1。通常用来对电介质材料 广东工业大学硕士学位论文的储存电荷的能力进行衡量，也能够综合反映出电介质材料的介电性以及极化行为。其值相当于在一个绝缘体上加上静电场时储存在绝缘体中的电能相对于真空来说的比例。(2)介电损耗(tan8)介电损耗是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象，漏电流、介质不均和电极化都能导致介电损耗的出现。它的值等于介电常数的虚部与实部之比，体现的是材料对电场能量的传导与其过程中的损耗的相对量度。这是因为在电介质中有很多具有导电能力的载流子，当在外部加上电场时产生导电电流，这样会使部分电能被消耗掉，从而转换成热能。由于损耗会使元器件发热，能影响其正常工作，所以减小介电损耗有着非常重要的意义。本文采用PrecisionLCRMeter(AgilentE4980A)对样品的介电性能进行测试，采用程序升温，测量温度范围为25。C～200。C，测试频率范围为lkHz-2MHz。由于测量数据均为电容值，要得到相对介电常数必须对其进行转换，陶瓷样品的厚度L和直径D均由游标卡尺测得，计算公式!tN(2．3)所示：C。·三‘=泰S(23)矗·。式中：CD一测量的电容值，F：S一陶瓷片的面积，m2；L一陶瓷样品的厚度，m；￡o一真空介电常数(8．854×10啦F／m)可以用公式(2．4)来对陶瓷样品的介电损耗计算：tand=业1000(2．4)、／式中：f一测试频率，Hz：D一介质损耗因素2．6．5铁电性能测试在一些电介质晶体中，晶体中的晶胞结构的正负电荷重心不重合，从而产生电偶极矩，形成不等于0的电极化强度，此时晶体产生白发极化，当给其加上外加电场时自发极化能够重新取向，测出来的极化强度与；'bDn电场的关系曲线(P．E)IiP为电滞回线。 第二章实验及测试表征本文使用PrecisionMaterialsAnalyzer(PrecisionPremierII)仪器来对陶瓷样品的铁电性能进行测试。可用式(2．5)和式(2．6)分别对陶瓷样品的剩余极化强度P，和矫顽场强E。进行计算：P=竿(2．5)式中：C旷测试的采样电容，F；V。一测试示波器mY轴上的电压，V；A一陶瓷样品的面积，m2E=吾(2．6)式中：V，‘．测试示波器的X轴上的电压，V；D一陶瓷样品的厚度，m 广东工业大学硕士学位论文第三章以偏钛酸为钛源制备BaTi03陶瓷及其性能研究3．1引言钛酸钡(BaTi03)，简称BT，是一种常见的铁电氧化物材料，具有钙钛矿晶体结构(AB03)。该结构使得钛酸钡陶瓷具备很多优良的电性能，比如：介电性能、铁电性能、压电性能等，因此钛酸钡被广泛应用于电子通信等领域。钛酸钡以及钛酸钡基陶瓷常用来制备电子元器件，如过滤器、多层基片、敏感元件、传感器、激励器和微波调谐器等，成为高频电路元器件中不可或缺的一种材料f83，841。由于其良好的介电性能，能在较小体积内存储较多电能捧51，所以直到现在，钛酸钡还仍然是制作多层陶瓷电容器(Multi．LayerCeramicCapatitor，MLCC)的主要材料。过去的研究表明，用传统的高温固相法来合成BaTi03基陶瓷，能耗大，原料不易混合均匀，化学成分不易控制，容易混入杂质，并且一些原料会在高温下挥发，从而影响了配方的准确性，导致合成材料性能下降，达不到要求，并且陶瓷材料的介电性能，铁电性能等的好坏与陶瓷样品的气孔率、晶粒尺寸等紧密相关。在本章实验中，对传统的高温固相法进行改进，以偏钛酸为钛源，氢氧化钡为钡源来合成钛酸钡陶瓷。改变了传统的以氧化物或者碳酸盐为原料来进行反应的模式，并通过对原料的研磨时间、预烧温度、烧结温度以及保温时间这几个条件进行探索，并对陶瓷片进行了热重、物相、形貌以及电性能分析，最终得出制备BaTi03陶瓷的优化工序。3．2结果与讨论3．2．1TG—DTA分析利用TG．DTA分析可以初步确定粉体的预烧温度，图3．1是按照配比n(Ti)：n(Ba)=l：1，以偏钛酸和钛酸钡为原料均匀混合研磨并干燥的粉末的TG·DTA图谱。其中测试温度范围为25℃～1100。C；气氛为空气；升温速率为10。C／rain。 Temperature(。C)图3．1原料混合反应后的TG．DTA图Fig．3-1TG·DTAcarvesofreactedrawmaterials由图3一l的曲线可以看到，均匀混合反应后的原料的热分解反应在1000℃以上基本完成，总的质量损失约为8wt％。分解过程大致可分为三个阶段：第一阶段在25℃~400℃左右的范围内，TG曲线显示质量损失约为4％，DTA曲线的吸热峰不明显，该阶段主要是物料中吸附的水和结晶水的蒸发；第二阶段对应于400。C～650。C，该阶段TG曲线基本水平，质量损失O．2％左右，DTA曲线在520℃左右出现放热峰，可能在该温度有BaTi205、Ba2Ti5012等杂质晶相慢慢生成；第三阶段对应于650。CM000。C左右，TG曲线在该阶段呈下降趋势，质量损失约为4％，这可能是由于随着温度的升高，BaTi205、Ba2Ti5012等物质开始发生一定程度的分解。在800。C～950。C间DTA曲线有一个较为明显的放热峰，表明在该阶段原料继续有晶相生成，相互反应形成钛酸钡固溶体。1000℃以上，TG曲线基本稳定，反应基本结束。所以根据TG．DTA图谱分析，本实验选定的预烧温度在700℃～1000℃之间，烧结温度范围为1100℃以上。3．2．2正交试验正交试验(OrthogonalExperimental)是利用正交表来分析与安排多因素试验的一种设计方法。它是从试验因素的全部水平组合中，挑选出有代表性的一部分水平组合进行试验，通过对这部分试验结果的分析了解全面试验的情况，进而找出最优的水平组合的一种方法。25 广东工业大学硕士学位论文钛酸钡基陶瓷性能的好坏，与制备工艺有着密切的联系。本实验中，通过对原料的研磨时间、预烧温度、烧结温度以及保温时间进行探讨，采用四因素三水平L9(34)正交表，得出各实验条件因素对产品性能的影响的主次之分。3．2．2．1单因素的选择(1)研磨时间的选择我们通过改变对物料的研磨时间的方式来探索研磨时间对钛酸钡基陶瓷性能的影响，研磨时间分别为2h、3h、4h、5h、6h，预烧温度为850。C，烧结温度为1250℃，保温时间为3h。不同的研磨时间与所得钛酸钡基陶瓷片的相对介电常数的关系如图3．2所示。Time(h)图3-2研磨时间与介电常数的关系Fig．3-2Relationshipbetweenthemillingtimeanddielectricconstant由图3-2可以看出，随着研磨时间从2h延长到4h，所得陶瓷的相对介电常数数值逐渐增大，继续延长研磨时间至iJ5h时，相对介电常数略微增长，而当研磨时间延长到6h时，相对介电常数迅速减小。这是因为研磨能够促进反应的进行，随着研磨时间的增长，原料之间混合越均匀，相互之间反应更充分，并且物料粒径也越来越小，这就使得烧结出来的陶瓷样品的晶粒比较细，结构比较致密，所以介电常数逐渐增大，而当研磨时间超过4h时，随着物料粉体越来越细，颗粒比表面积增大，自由能增加，粉体间会逐渐发生重聚从而使自身表面自由能降低【86】，由于团聚后的粉料颗粒较大，从而导致烧结出的陶瓷样品孔洞变多，结构疏松，相对介电常数数值减小：介电损耗增大。 第三章以偏钛酸为钛源制备BaTi03陶瓷及其性能研究图3-3不同研磨时间所得粉末的SEM图：(a)2h；(b)3h；(c)4h；(d)5h；(e)6hFig．3-3SEMphotographsofpowderswithdifferentmillingtime：(a)2h；(b)3h；(c)4h；(d)5h；(e)6h不同研磨时间的粉体的扫描电镜图如图3．3所示，可以看出随着研磨时间的延长，团聚现象加剧。由于研磨5h制得的陶瓷的相对介电常数与研磨4h制得的陶瓷片相比差别不大，综合考虑，研磨时间定为4h为宜。(2)预烧温度的选择预烧过程对粉体的活性有着很大的影响，所以选择一个合适的预烧温度十分必要，根据图3．1的TG．DTA图谱分析，选择预烧温度分别为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，研磨时间为4h，烧结温度为1250℃，保温时间3h。图3．4为不同的预烧温度下得到的钛酸钡陶瓷粉体的XRD图谱。由图3．4可以看出，当预烧温度为750。C时，有钛酸钡的峰出现，但是衍射峰强度很弱，说明原料粉末之间在较低温度发生了反应，但是反应不完全，有大量的钛酸钡盐如BaTi205、Ba2Ti5012等杂质峰出现。当预烧温度升高N800℃和850。C时，钛酸钡盐杂质逐步分解【87】，杂质峰逐渐减弱，钛酸钡晶体峰出现且逐渐增强。继续升高预烧温度到900℃，杂质峰继续减弱，钛酸钡晶体峰继续增强，在扫描范围为44。~46。时，(002)1(200)晶面没有出现分裂，整个图谱与钛酸钡的JCPDS标准卡片(31．0174)相符合，为立方相晶型结构。预烧温度为950。C时，衍射峰的强度最强，峰型很尖锐，表明粉体晶化程度很高，衍射图像中没发现其他杂质峰，(002)／(200)晶面逐渐宽化，有少许分裂，粉体主要以立方相存在。在预烧温度为950℃时，粉体收缩严重，结成一团，研磨过程发现有少许很硬的颗粒，不 广东工业大学硕士学位论文易粉碎，这可能是因为在预烧过程中，少量的粉末部分成瓷造成的，所以预烧温度应控制在950℃以下。图3．4不同预烧温度所得粉末的XRD图Fig．3-4X-raydiffractionpatternsofpowderswithdifferentpresinteringtemperature预烧温度与相对介电常数的关系图如图3．5所示：Temperature(。C)图3．5预烧温度与介电常数的关系Fig．3-5Relationshipbetweenthepresinteringtemperatureanddielectricconstant由图3．5可以看出，介电常数随着预烧温度的升高而逐渐增大，当温度超过900*(2 第三章以偏钛酸为钛源制备BaTi03陶瓷及其性能研究时，介电常数数值略有下降。这是因为当预烧温度过低时，粉体之间反应不完全，活性低，很多杂质未分解，当在后续高温煅烧时，会因为快速分解而导致陶瓷变形，孔洞增多，密度下降，从而使陶瓷性能恶化。而预烧温度过高形成的少量成瓷硬块，在二次研磨中难以粉碎，粒径较大，烧成的陶瓷片晶粒很不均匀，影响陶瓷性能。图3-6为预烧温度分别为750℃和950℃的粉末烧结后的陶瓷表面SEM图。进一步证实了预烧温度过低或过高都会对陶瓷性能不利。综上，选择预烧温度为900℃。图3-6不同预烧温度所得陶瓷的SEM图：(a)750"C；(b)950。CFig．3-6SEMphotographsofceramicswithdifferentpresinteringtemperatures：(a)750。C；(b)950。C(3)烧结温度的选择充分预烧过的陶瓷粉末经过成型后，当加热到一定温度后会发生体积的收缩、密度的增加以及强度的增大，这个过程称作烧绀ss，。在该过程中，陶瓷坯体颗粒间的接触面积随着坯中气体的排出而增大，通过发生一系列反应，形成晶粒和晶界，在这个过程中样品会发生一定的收缩以及致密化。为了得到性能良好的陶瓷片，通过对烧结温度进行改变来对其进行探索，选择烧结温度分别为1100。C、1150。C、1200。C、1250。C和1300。C，研磨时间为4h，预烧温度为900℃，保温时间为3h。图3．7为不同的烧结温度下得到的钛酸钡陶瓷的XRD图谱。由图3．7可以看出，在不同温度下烧结出的陶瓷均为单一的钙钛矿纯相，均未出现其他杂质相。在烧结温度为1100℃和1150℃时，44．5。~460间的(002)／(200)衍射峰未出现分裂，说明主要以立方相存在，而当烧结温度为1200。C、1250。C和1300。C时，(002)／(200)衍射峰发生分裂，与钛酸钡I拘JCPDS标准卡片(05．0626)相符合，这说明得到的陶瓷为四方相晶系，并且随着温度升高，衍射峰的强度也增强，说明高温能够促进陶瓷晶体的生长。 ，、∽厶o＼一／蚤∽皇o■-●a■__■广东工业大学硕士学位论文203O405O60708020(。)图3．7不同烧结温度所得陶瓷的XRD图Fig．3-7X-raydiffractionpatternsofceramicssinteredatdifferenttemperatures图3．8所示为烧结温度与相对介电常数之间的关系。Temperature(。C)图3．8烧结温度与介电常数的关系Fig．3-8Relationshipbetweenthesinteringtemperatureanddielectricconstant由图3．8可以看出，烧结温度为1100*C时，介电常数很小，这是因为烧结温度过30 第三章以偏钛酸为钛源制备BaTi03陶瓷及其性能研究低，晶粒发育不充分，陶瓷样品中有大量非晶态物质存在，材料不能充分成瓷，从而影响陶瓷的介电性能。而当烧结温度大于1200。C时，样品的介电常数迅速下降，这是由于烧结温度过高，样品中晶粒过分生长，出现二次再结晶，导致异常增大的晶体，造成晶粒大小不均匀，并且在有液相参与的烧结过程中，高温导致液相增加，会使样品变形甚至融化，从而导致陶瓷性能恶化。图3-9为烧结温度分别为1100℃、1150℃、1200℃、1250℃和1300℃时烧结后的陶瓷表面的SEM图。图3-9在不同烧结温度下所得陶瓷样品的SEM图：(a)1100。C；(b)l150。C；(c)1200。C；(d)1250。C；(e)1300。CFig．3-9SEMphotographsofceramicswithdifferentsinteringtemperatures：(a)1100。C；(b)1150。C；(c)1200。C；(d)1250。C；(e)1300。C由图3-9可以看出，烧结温度过低，晶体发育不良，会有很多的非晶物质存在，所得产品不能完全成瓷，硬度差，容易粉碎；而在1200℃时，陶瓷晶体发育完全，颗粒边界清晰；当烧结温度达到1250。C时，陶瓷晶体之间开始慢慢发生粘连现象，颗粒逐渐增大；而当烧结温度达到1300。C时，由于高温导致的液相的增多，发生多次结晶，甚至融化，导致晶粒异常生长，融为一块，晶体之间边界模糊。所以，烧结温度选在1200℃为宜。(4)保温时间的选择保温是指当达到烧结温度后，保持温度持续不变的过程。在这个过程中，良好的 广东工业大学硕士学位论文保温时间能使陶瓷坯体体积收缩，颗粒间间距减小，晶粒长大，陶瓷致密性提高，得到的陶瓷片硬度较大，性能良好。为了探索保温时间对钛酸钡基陶瓷性能的影响，选择保温时间分别为1h、2h、3h、4h和5h，研磨时间为4h，预烧温度为900。C，烧结温度为1200℃。不同的保温时间与在该保温时间下所制备陶瓷片的相对介电常数的关系如图3．10所示：Temperature(℃)图3—10保温时间与介电常数的关系Fig．3-10Relationshipbetweentheholdingtimeanddielectricconstant由图3．10可知，介电常数随着保温时间的延长呈现出先增大，当超过3h以后，再慢慢减小的趋势。这是因为，如果保温时间过短，通常晶粒发育不充分，所得陶瓷晶粒较小且气孔多，导致陶瓷样品的介电常数不高；而由于在烧结过程有液相产生，如果保温时间过长，会导致陶瓷晶粒的过度生长，晶粒生长不均匀，易出现异常发育的晶粒，造成孪晶或晶间杂质析出f89】，从而导致陶瓷样品的性能恶化。所以，选择合适的保温时间对陶瓷的性能非常重要【矧。综上，保温时间选在3h为宜。3．2．2．2正交试验的设计通过前面对制备钛酸钡基陶瓷的几个影响因素的单因素分析，选取研磨时间、预烧温度、烧结温度和保温时间四个因素来进行正交试验，选用四因素三水平正交表，各正交因素水平安排如表3．1所示： 表3．1正交因素水平表Table3-1TheTableoffactorsfororthogonalexperimental根据对正交因素水平表3．1进行分析，通过选择四因素三水平正交表进行正交试验分析，以陶瓷片的相对介电常数￡，的大小作为衡量制备工艺优劣的标准，所得正交试验分析如表3．2所示：表3-2正交试验分析Table3-2Analysisoftheorthogonalexperiment因素试验号研磨时间(h)预烧温度(℃)烧结温度(℃)保温时间(h)ABCD相对介电常数￡r 表3-3正交试验结果Table3-3Resultsoftheorthogonalexperiment因素试验号研磨时间(h)预烧温度(℃)烧结温度(℃)保温时间(h)ABCD表3．3为正交试验的结果。根据表3．3中极差R的大小，可以对因素的主次影响顺序进行判断。R值越大，表明该因素的水平变化对试验指标的影响就越大，因素就越重要。通过对表3．3的正交试验的分析结果可知，因素对陶瓷性能的影响的主次顺序为C>B>A>D，即烧结温度>预烧温度>研磨时间>保温时间，其中烧结温度这个因素影响最大，为最主要因素，而保温时间这个因素为不重要因素。通过正交试验分析，选择出制备陶瓷体的较佳工艺为：研磨时间为4h；预烧温度为900。C；烧结温度为1200。C；保温时间为3h。3．2．3验证实验及性能分析3．2．3．1物相及形貌分析通过以上正交试验分析，得出了制备陶瓷样品的较佳的工艺条件，按照该条件(研磨时间4h；预烧温度900。C；烧结温度1200。C；保温3h)$1J备陶瓷样品，与用其他工艺条件制备的样品进行对比，通过对其进行XRD、SEM和介电性能表征来确定其优良性。34 gs_章以偏钛酸为钛源制备BaTi03陶瓷及其性能研究口△3蚤’晶￡旦￡2O(。)图3-11较佳制备条件下制备陶瓷的XRD图Fig．3·11X-raydiffractionpatternsofceramicspreparedunderoptimizedconditions图3．11是在较佳条件下制备出的钛酸钡陶瓷样品的XRD图谱，由图3-11可知，该图衍射峰和钛酸钡JCPDS标准卡片(05．0626)相一致，峰型尖锐，且在44．5。~46。间的(002)／(200)衍射峰发生了明显的分裂，说明样品在此条件结晶良好，为四方相晶系结构。图3．12较佳制备条件下制备样品的SEM[药：(a)陶瓷粉体：(b)陶瓷片Fig．3—12SEMphotographofceramicpreparedunderoptimizedconditions：(a)powdersofceramics；(b)ceramics较佳条件制备出的陶瓷粉体以及陶瓷样品的SEM图如图3．12(a)和(b)所示。与其他制备工艺制备出来的陶瓷粉体和陶瓷片样品相比，该工艺制备出的陶瓷粉体粒径大部分都比较小，颗粒较为均匀，团聚现象不严重。该条件下制备出的陶瓷片样品的晶粒生长比较均匀，并且可以清晰的看到一些水纹状的铁电畴，异常长大的晶粒较少，陶瓷的致密性良好。 广东工业大学硕士学位论文3．2．3．2介电性能分析Temperature(。C)图3．13较佳条件下制备的钛酸钡陶瓷样品的介电常数随温度的变化关系Fig．3·13TemperaturedependenceofdielectricconstantofBaTi03ceramicspreparedunderoptimizedconditions图3．13为在较佳条件下制备出的钛酸钡陶瓷样品的相对介电常数随温度变化之间的关系，温度变化范围为25℃～200℃。由图可以看出，在25℃，陶瓷样品的相对介电常数在800左右，随着温度的升高，相对介电常数值越来越大，当温度升高到100"(2左右，相对介电常数值增加幅度变大，在120℃左右发生突跃，迅速增大到5400左右，然后快速下降，形成一个尖锐的介电峰，可以推断钛酸钡陶瓷的居里温度T。为120℃左右，在居里温度，钛酸钡的晶体结构由四方相(铁电相)转变为立方相(顺电相)，这种转变对铁电活性离子的迁移和极化(例如Ti4+和02‘的位移)有利，而介电常数能够反映离子在电场下的位移的难易程度，这就导致了介电常数在发生相变时迅速增大。在一般情况下，正常的铁电体在居里温度T。以上的顺电相区域，是遵循居里-夕}、斯定律(Curie．Weisslaw)l拘，居里．夕}、斯定律公式如(3．1)所示：一1：_(T-To)(T>Tc)(3．1)￡r乙”式中：C、一居里．外斯常数；To一居里-夕}、斯温度，℃36产3苔墨∞IIooo≮苗D—o—Q CO＼o，__Temperature(℃、l图3．14较佳条件下制备的BaTi03陶瓷样品的介电常数的倒数与温度的关系Fig．3—14TheinversedielectricconstantasafunctionoftemperatureforBaTi03ceramicunderoptimizedconditions图3．14为在较佳制备条件下，BaTi03陶瓷样品的介电常数的倒数与温度的关系曲线，图中直线为根据居里-夕}、斯定律拟合出的结果，其居里常数可以根据斜率来确定，高温部分曲线的反向延长线与横轴的交点即为居里-夕}’斯温度T0，而曲线的最低点对应的温度就是居里温度T。。对于一级相变来说，陶瓷样品的居里温度T。略微高于居里．夕}、斯温度To，一般T。与To的差约为10*C左右；而对于二级相变来说，陶瓷样品的居里温度T。和居里-夕f、斯温度To相等，T。--To。根据拟合出的结果可以看出，在居里温度T。以上，BaTi03陶瓷样品的介电常数遵居里-夕}、斯定律，其居里-夕|、斯温度To为112。C左右，比居里温度T。低8℃左右，说明BaTi03陶瓷样品在该温度的相变为一级相变。图3．15为在较佳条件下制备出的钛酸钡陶瓷样品的介电损耗随温度变化之间的关系，其中温度变化范围为25。C～200。C。由图3．15可知，25℃时，钛酸钡陶瓷样品的介电损耗在0．003左右，随着温度增加，介电损耗增加，当在温度120℃以上，出现一个相对狭窄的尖峰，介电损耗峰值为0．0086，表明居里温度T。为120。C左右。这是因为在居里温度以下，钛酸钡陶瓷为铁电相，在没有外加电场时，存在偶极子形成的自发极化，所以介电损耗比较稳定，而当温度在居里温度以上时，钛酸钡由铁电相转变为顺电相，自发极化消失，正负离子在各自平衡位置发生简谐振动，并且随着温度的升高，振动加剧，消耗的电能转化为热能，导致在相转变时的介电损耗出现一个突变1911。 广东工业大学硕士学位论文∽∞o-■-JoQTemperature(。C)图3-15较佳条件下制备的钛酸钡陶瓷样品的介电损耗随温度的变化Fig．3—15TemperaturedependenceofdielectriclossesofBaTi03ceramicspreparedunderoptimizedconditions钛酸钡陶瓷样品在25。C和T。时的￡，和tan5如表3．4所示。可以看出相对介电常数在居里温度Tc附近会明显增大，介电损耗在居里温度附近突然减小。表3-4钛酸钡陶瓷样品在25。C和T。时的￡r和tani5Table3—4The￡randtam5ofBaTi03ceramicsat25VandCurieTemperature3．2．3．3铁电性能分析图3．16为在不同条件下制备出的钛酸钡陶瓷样品在测试频率为lOHz下的电滞回线图。其中，(a)为在烧结温度为l100。C的条件下制备出的钛酸钡陶瓷样品的电滞回线；(b)为在较佳条件下制备出的钛酸钡陶瓷样品的电滞回线。 第三章以偏钛酸为钛源制备BaTi03陶瓷及其性能研究10／、g5U＼Ui、_／皇O0日N-皇．5o∞ElectricField(kV／cm)10Hz∥●(b)／1∥一，BaTiO，．10．50510ElectricField(kV／cm)图3．16不同条件下制备的钛酸钡陶瓷样品在测试频率为lOHz下的电滞回线：(a)1IOOOC；(b)较佳条件Fig．3．16HysteresisloopsofBaTi03ceramicspreparedunderdifferentconditionsat10Hz：(a)lI00。C；(b)optimizedcondition由图3．16(a)可以看出，在烧结温度为1100。C时制备出来的钛酸钡陶瓷样品的电滞回线面积非常大，线形圆润，呈椭圆形，电滞回线右上角尖端下垂，说明漏电流很大，这可能是因为样品在1100。C的烧结温度下，不能完全成瓷，陶瓷内部有很多缺陷，导致漏电流很大所引起。从图3．16(b)可以看到，在较佳条件下制备的钛酸钡陶瓷样品的电滞回线。比较好，具有明显的铁电性，但是在电滞回线的中间有一定程度的“瘦腰”，39^。gu＼U3口。一苗NIJ量。乱 广东工业大学硕士学位论文出现钉扎现象，这可能是由于陶瓷样品中存在很多氧空位，而氧空位能够俘获极化电荷，形成势垒，从而影响电畴壁的移动，形成电畴钉扎。该陶瓷样品的剩余极化强度Pr和矫顽场强Ec分别为：Pr=1．09pC／cm2；Ec=1．95kV／cm。3．3本章小结本章通过对传统高温固相法制备钛酸钡基陶瓷的工艺进行改进，结合其优点和缺点，通过改变反应原料并对其进行正交试验，探索出了制备钛酸钡陶瓷的比较好的工艺条件，成功制备出了钛酸钡陶瓷样品，并对其物相、表面形貌、介电性能以及铁电性能进行了表征及分析，得出的结论如下：1．通过改变反应原料，采用水解硫酸氧钛制备偏钛酸，使其与氢氧化钡反应，在较低温度下就能合成出钛酸钡粉末，由于粉体的活性较高，在1200℃就能制备出性能良好的钛酸钡陶瓷样品。与传统高温固相法相比，该方法降低了能耗，并且工艺简单，具有比较大的发展潜力。2．确定7"N备钛酸钡基陶瓷的四个主要影响因素：研磨时间、预烧温度、烧结温度和保温时间，并对它们进行单因素分析。3．通过采用四因素三水平L9(34)正交表，确定了影响钛酸钡陶瓷介电性能的主次因素为：烧结温度>预烧温度>研磨时间>保温时间。得出了制备钛酸钡陶瓷的较佳工艺条件，分别是：研磨时间为4h；预烧温度为900。C；烧结温度为1200。C；保温时间为3h。在该条件下制备出的钛酸钡陶瓷的居里温度T。为120℃左右，居里温度下的相对介电常数值为5406．64，介电损耗为0．00316。4．通过对钛酸钡陶瓷样品进行铁电性能测试，测试结果表明：在1100℃的烧结温度下烧结出的陶瓷不能完全成瓷，内部有很多缺陷，漏电流很大。而在较佳条件下制备的钛酸钡陶瓷样品的电滞回线比较好。剩余极化强度Pr和矫顽场强E。分别为Pr=1．09rtC／cm2，Ec=1．95kV／cm。 第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性厶胁eH,S(．，-I影响4。1引言通过第三章对钛酸钡陶瓷的制备以及性能分析可以看出，钛酸钡陶瓷虽然具有较高的相对介电常数，介电损耗值也很小，但是它的相对介电常数数值不稳定，介电常数在在居里点(Tc)附近发生很大的突变，并且随环境温度的变化较大【，21。所以，为了降低制备成本，使得陶瓷片向小型化、大容量的方向发展，必须降低制备陶瓷过程的烧结温度，并在提高其介电常数及其介温稳定性这两方面进行改善睇1。众所周知，钛酸钡具有钙钛矿结构(AB03)，钛酸钡的微观结构、介电性能以及铁电性能都可以通过掺杂来进行改性，通常采用对钛酸钡钙钛矿结构中的A位上的Ba2+或者B位上的Ti4+进行单一掺杂或者复合掺杂来取代并改性。取代一般有等价取代和不等价取代两种。学者们已经对等价取代对钛酸钡陶瓷的微结构、介电性能以及相变的影响做了研究【94。9刚。等价取代Ba2+的离子有Pb”、Ca2+、Sr2+等，等价取代Ti4+的离子有Zr4+、Mn4+、an4+等。当对钛酸钡进行不等价离子掺杂时，为了保持电荷的平衡，会在钙钛矿的结构中形成A位空位或B位空位，以及产生氧空位和空穴。常见的不等价掺杂离子有：La3+、Yb”、V5+、Nb5+、A13+等【97-991。根据以上的背景，本章采用低温固相化学反应法来制备镧离子掺杂钛酸钡陶瓷，研究掺杂浓度与陶瓷的物相、表面形貌、介电性能及铁电性能的关系并对其进行表征分析，最终选择出合适的掺杂浓度。4．2样品制备与性能测试制备镧掺杂钛酸钡陶瓷的工艺与上一章节制备钛酸钡陶瓷的工艺大致相同，先水解制备一定量的偏钛酸，按照计量比称取对应量的氢氧化钡并混合，采用液相掺杂加入一定量的乙酸镧制备Bal．。LaxTi03(x=0、0．001、0．003、0．005、0．01，分别用BTL．0、BTL．0．001、BTL．0．003、BTL．0．005和BTL．0．01表示)陶瓷，匀速研磨4h，研磨后的浆料置于烘箱烘干。烘干产物研碎后于850℃预烧，预烧后的粉末研碎并加入一定量的Pva(swt％)造粒，然后在30MPa下压成尺寸为q)12mmxlmm的陶瓷坯片。将陶瓷坯片 广东工业大学硕士学位论文于1150℃烧结，保温3h，自然冷却至室温，得到陶瓷片。烧成后的陶瓷片经过打磨、上银电极后即可进行介电性能测试。陶瓷片的物相结构采用日本理学D．MAYiiA型X射线衍射仪分析，辐射源为Cu．k，步长为O．020，扫描范围为200-800；用扫描电镜(HitachiSEMS-3400N)对陶瓷表面的微观形貌进行观察；陶瓷片的介电性能用PrecisionLCRMeter(AgilentE4980A)进行表征。陶瓷样品的铁电性能用PrecisionMaterialsAnalyzer(PrecisionPremierII)进行测试。4．3结果与讨论4．3．1XRD物相分析岔厶3蚤‘晶a旦C-_20(。)图4-1室温下不同浓度的La3+掺杂BaTi03陶瓷的XRD图Fig．4-1RoomtemperatureX—raydiffractionpatternsofBaTi03dopedwithdifferentlanthanumconcentration图4．1给出了在扫描范围为20。～80。时，不同浓度的La3+掺杂BaTi03陶瓷样品(BTL．0、BTL．0．001、BTL．0．003、BTL．0．005和BTL．0．01)在室温下的XRD图谱。由图可以看出，五个样品的XRD衍射峰与钛酸钡JCPDS标准卡片(05．0626)基本对应，没有观察到其他的衍射峰出现，峰型尖锐，均为单一的钙钛矿结构。这说明La3+完全 第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响进入了BaTi03晶格中，形成了稳定的固溶体。20(。)图4-2衍射角为44．5。～46。之间(002)／(200)峰随La3+掺杂量的变化图Fig．4-2TheXRDpatternsof(002)／(200)peakprofilesindicatingthestructuralevolutionaSafunctionofLa3+contentinthe20rangebetween44．5。and46。上述XRD图谱在扫描角度为44．50~460的局部放大图如图4．2所示。由图可知，BTL．0样品在44．5。~46。有明显的劈裂现象，(002)和(200)两个分裂峰很明显，表明制备的陶瓷样品为四方晶系结构，但随着La3+的掺杂浓度的增大，(002)衍射峰和(200)衍射峰逐渐融合，分裂峰减弱，衍射峰向高角度区发生略微的偏移，衍射峰逐渐变宽，说明晶型结构由四方晶系逐渐向立方晶系过渡【，ool。这可能是因为La3+的半径为0．106nm左右，Ba2+的半径为0．135nm左右，当小体积的La3+取代Ba2+进入晶格后，晶胞体积和晶面间距减小，从而引起衍射峰形状的变化，造成衍射峰向高角度偏移，这和N．E1Horr等【1011得出的结论一致。图4．3NLa3+掺杂浓度与BaTi03陶瓷的晶格常数的关系。由图可以看出，随着La3+掺杂浓度由x=0增加Nx=O．01，BaTi03陶瓷样品的晶格常数a逐渐增大，c逐渐减小，四方率c／a也逐渐由掺La3+(x=0)的1．00851降到掺La3+(x=0．01)1拘1．00084，更加接近于1。进一步证明了随着La3+的掺杂浓度的增加，能够使得BaTi03陶瓷样品的晶型由四方晶系逐渐向立方晶系转变。 广东x-,A大学硕士学位论文图4-3La3+掺杂浓度-与BaTi03陶瓷的晶格常数的关系Fig．4-3RelationshipbetweenthelatticeparametersandLa3+contentforLa—dopedBaTi03ceramics4．3．2SEM形貌分析图4—4所示为不同La3+掺杂量的陶瓷样品(BTL．0，BTL．0．001，BTL．0．003，BTL．0．005，BTL．0．01)在相同烧成条件下的表面SEM形貌照片。由图可以看出，未掺杂的样品BTL．0表面晶粒比较大，分布不均匀，随着La3+的掺杂浓度由x=0增加到x=0．01，陶瓷样品表面的晶粒大小逐渐由251am左右减小到5岬左右，分布也变得更加均匀。这说明用La3+作为施主掺杂，有抑制晶粒生长的作用，且随着La3+掺杂浓度的增加，晶粒尺寸逐渐减小，晶粒分布变得更加均匀，异常生长的晶粒数量也相对减少。一g口)Jo芯g謇CIQQ口苜厂T 第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响图4．4不同L矿+掺杂量的陶瓷样品的SEM照片：(a)BTL-0；(b)BTL一0．001；(c)BTL-0．003；(d)BTL·0．005；(e)BTL一0．01Fig．4-4SEMphotographsofspecimenswithdifferentlanthanumconcentrationfor(a)BTL-0；(b)BTL一0．001；(c)BTL一0．003；(d)BTL一0．005；(e)BTL-0．014．3．3介电性能测试图4．5给出了在相同制备条件下，不匾JLa3+掺杂浓度的陶瓷样品在测试频率100kHz下介电常数和温度的关系曲线。由曲线可知，五个陶瓷样品的介电常数在各自居里温度T。处都发生突变，这与在居里温度下钛酸钡由四方晶系向立方晶系转变有关。并且随着La3+掺杂浓度的增加，四个陶瓷样品的相转变温度(居里温度T。)逐渐洼tLa3+(x=0)的 广东工业大学硕士学位论文T。=121℃降低到掺La3+(x=0．01)的T。=90℃左右。这可能是由于La3+的体I：EBa2+小，当发生取代时，钛酸钡晶体的氧八面体发生收缩，导致晶格结构的c／a降低，使得Ti4+不容易发生位移，造成陶瓷样品的铁电性能减弱，晶胞体积变小，四方晶系结构的稳定性受到了影响，形成钛空位，从而破坏了与铁电性能密切相关的Ti—O．Ti之间的连接，影响了整体的筹结构，最终导致居里温度向低温偏移。Temperature(。C)图4-5在100kHz下BTL一0，BTL一0．001，BTL一0．003，BTL一0．005和BTL．0．01样品介电常数随温度的变化Fig．4-5TemperaturedependenceofdielectricconstantatlOOkHzforBTL-0，BTL-0．001，BTL-0．003，BTL．0．005andBTL．O．01由图4．5还能看到，介电常数的大小也和La3+掺杂浓度有关，随着La3+掺杂浓度由x=0增大到x=0．005，介电常数逐渐增大。这可能与晶粒的尺寸有关，少量的La3+完全融入钛酸钡晶体中，形成稳定的固溶体，引起晶粒尺寸的减小，细小晶粒的紧密接触使得陶瓷的介电常数增大。当La3+掺杂浓度继续增大到x=0．01时，介电常数减小，这可能是由于La3+的半径比较小，随着掺杂量的增加，进入钛酸钡晶体的八面体结构，使其发生～定程度的收缩，抑制了畴的转向能力，造成极化转向电畴数目的减少，从而导致介电性能降低。介电峰的峰型随着La3+掺杂浓度呈现出规律性变化，随着La3+掺杂浓度的增加而逐渐宽化，出现了弥散相变。’^3__≈苗IIoooIJ芑9ID—Q 通常人们用Uchino等1]02]提出的改进过的居里-夕}斯定律来对弥散程度做更进一步的分析。改进过的居里_夕}、斯定律如(4．1)所示：三一上：鲨二k!：⋯)￡￡一C式(4．1)中，丫和C均为常数，其中丫为弥散系数，用来对弥散相变的程度进行衡量，丫的值介于1和2之间。丫越接近于1，则越符合正常的居里．夕}、斯定律(Curie—Weisslaw)，表现为正常的铁电行为；Y越接近于2，则弥散相变越发明显；￡max为介电峰值；Tm戤为介电峰值对应的温度。以ln(T—k)和ln(1／e一1／e。。)分别为横坐标和纵坐标作图，拟合出来的直线的斜率即为弥散系数Y[|0引。在测试频率为100kHz-F，掺La3+钛酸钡陶瓷样品的ln(T-瓦戤)和ln(1／e-1／em。)的关系分别如图4-6所示：^。81．9∞．10≥．11●c‘)-12＼．13吕14．15 图4-6掺La3+钛酸钡陶瓷样品在100kHz下的ln(T-Tm。)和ln(1／e-1／em。)关系曲线：(a)BTL。0；(b)BTL。0．001；(c)BTL’0．003；(d)BTL一0．005；(e)BTL‘0．01Fig．4-6Therelationshipofln(T—Tmax)andln(1／e一1／‰)forLa3+dopedBaTi03ceramicsamples：(a)BTL一0；(b)BTL一0．OOl；(c)BTL一0．003；(d)BTL一0．005；(e)BTL-0．01图4-6中拟合出来的直线的斜率就是掺La3+样品各自对应的弥散系数1，，由图4-6可以看出，当La3+的掺杂量为x=0、0．001、0．003、0．005和O．01时，各自钛酸钡基陶瓷样品对应的弥散系数1，分别为1．148、1．157、1．266、1．503和1．513，这说明随着La3+掺杂浓度的增加，陶瓷片样品的晶粒尺寸逐渐减小，导致陶瓷片的弥散相变程度逐渐增大，从而导致介电峰逐渐加宽，陶瓷样品逐渐由正常的铁电体向具有弥散相变的铁电体转变。这和L．Zhangl,O,『1等人发现的现象类似。表4．1给出了掺镧钛酸钡基陶瓷样品在频率为lOOkHz下的相变温度T。、介电常数的峰值St(max)以及弥散系数Y的大小。表4-1陶瓷样品在lOOkHz下的相变温度、介电常数峰值及弥散系数Table4．1Phasetransitiontemperatures．themaximumofdielectricconstantanddiffusenessconstantforBaTi03ceramicsat100kHz 第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响图4．7为在相同制备条件下，不同La3+掺杂浓度的钛酸钡陶瓷样品在测试频率为100kHz下，介电损耗和温度的关系曲线。Temperature(。C)，图4．7在lOOkHz下BTL．0，BTL．0．001，BTL．0。003，BTL．0．005和BTL-0．01样品介电损耗随温度的变化Fig．4-7TemperaturedependenceofdielectriclossesatlOOkHzforBTL一0，BTL-0．001，BTL-0．003，BTL．0．005andBTL．0．01由图4．7可以看出，La3+掺杂的陶瓷样品的介电损耗都遵循着相似的规律，即它们在铁电相都随着温度的升高而逐渐降低，且在居里温度附近急剧下降，这是因为在居里点后，铁电相转变为顺电相，顺电相的介电损耗要小于铁电相。经过La3+掺杂的陶瓷样品的介电损耗比不掺杂的样品大，且随着La3+掺杂浓度的增大介电耗逐渐增大。这是因为La3+比Ba2十多一个正电荷，当发生取代时，会出现多余的正电荷，而当两个La3+取代两个Ba2+时，会形成钡空位，使得电畴壁能在较小的电场下发生运动，从而导致介电损耗的逐渐增加。但是总的来说介电损耗小于O．025，说明损耗很小。 广东工业大学硕士学位论文_Cc寸苗Co乞)．2三。旦o们∞o●一．2三。旦oQ109(frequency)(HZ)图4-8室温下BTL．0，BTL．0．001，BTL．0．003，BTL．0．005和BTL．0．01样品的介电常数(a)和介电损耗(b)与频率的关系Fig．4-8Frequenciesdependenceofdielectricconstants(a)anddielectriclosses(b)atroomtemperatureforBTL-0，BTL-0．001，BTL一0．003，BTL-0．005andBTL-0．01图4．8给出了在室温下，不同La3+掺杂量的钛酸钡陶瓷样品的介电常数以及介电损耗和频率之间的关系。从图(a)中可以看出，不同La3+掺杂量的钛酸钡陶瓷样品的介电常数随着测试频率的增大而有一定程度的减小，当频率增大到1MHz的高频时，介电常数略微增大，这可能是由于当频率较低时，电子位移和离子位移极化都对介电常数产生作用，而当频率较高时，主要是由电子位移极化对介电常数产生作用导致的【los】。由图(a)还能看到，随着掺La3+量的增大，陶瓷样品的介电常数在不同测试频率下的介电常数逐渐增大，这可能是由晶粒尺寸效应引起的，随着掺La3+量的增大，晶粒尺寸越来越小，从而导致室温下的不同测试频率下陶瓷样品的介电常数越来越大。由图(b)可以看出，当频率小于100kHz时，各陶瓷样品的介电损耗随着频率的增大而有减小趋50 第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响势，当频率大于100kHz时，样品的介电损耗随着频率的增大而逐渐增大。图4-9为不同La3+掺杂浓度的钛酸钡陶瓷样品在频率为lkHz、10kHz、100kHz下的介电常数和介电损耗与温度的关系曲线，在25。C～200。C，益线之间有如下关系：Temperature('C)Temperature(。C)爸YC蛊兽8o葛8歪o∞o一．竺三。皇U凸∞o一．竺占U旦∞oTemperature(*C)Temperature('C)Temperature()砷∞o—o’匕U皇∞o§互誊互Q∽旦．2三U三Uo图4-9不同La3+掺杂量钛酸钡陶瓷样品在lkHz、10kHz、100kHz频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系：(a)BTL—O；(b)BTL．0．001；(c)BTL一0．003；(d)BTL-0．005；(e)BTL-0．01Fig．4-9DielectricconstantanddielectriclossasafunctionoftemperatureforBaTi03ceramicswithdifferentLa3+contentsatfrequenciesoflkHz,10kHzand100kHz：(a)BTL．O：(b)BTL．0．001；(c)BTL-0．003；(d)BTL-0．005；(e)BTL-0．01^吣v_《四锡cooo一扫uD—Q—Q口一苫gsuooo一§uQl3lQ 广东工业大学硕士学位论文由图4-9可以看出，所有的钛酸钡基陶瓷样品的介电常数和温度的关系曲线图都比较相似，在各自的居里温度下，介电常数都会突然增大到一个峰值，然后随着温度的升高而减小，这个峰对应着各自的四方晶系向立方晶系的转变。陶瓷样品的介电损耗随着温度的升高而逐渐降低，在居里温度T。时，降到最低，在高频下，介电损耗比较稳定，随温度升高不发生明显的变化。随着测试频率由lkHz增大到100kHz，所有钛酸钡基陶瓷样品的介电常数都随着频率的增大而略有减小，没有出现明显的频率色散现象，随着La3+掺杂浓度的增加，陶瓷样品各自对应的介电峰峰型逐渐宽化，变得平坦，出现一定的弥散相变。由图4-9还能看出，虽然发生了弥散相变，但是随着测试频率的增大，钛酸钡基陶瓷样品各自对应的居里温度T。并没有随着测试频率的变化而发生偏移，这表明在La3+掺杂的钛酸钡陶瓷样品中没有发生弛豫现象，由此可知，掺La3+钛酸钡陶瓷只是具有弥散现象的铁电体而不是弛豫型铁电体。4．3．4铁电性能测试●∥(a)◆；∥／．●．20．10O1020ElectricField(kV／cm)20．矿．(b)|／)√1●．●．20．1001020ElectricField(kV／cm)产。go＼u3IJo一瓮N暑皇。山O5O50一。g。＼u3岛。一苗NIJ立o．d 第四章镧掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电性能的影响图4．10不同La3+掺杂量钛酸钡陶瓷样品在室温、10Hz频率下的电滞回线：(a)BTL·O：(b)BTL一0．001；(c)BTL-0．003；(d)BTL-0．005；(e)BTL一0．01Fig．4．10HysteresisloopsofBaTi03ceramicswithdifferentLd+contentsatroomtemperatureand10Hz：(a)BTL-O；(b)BTL-0．001；(c)BTL-0．003；(d)BTL-0．005；(e)BTL-0．01图4．10为在室温下，不同镧掺杂量的钛酸钡陶瓷样品在测试频率为lOHz下的电滞回线。由图可以看出，BTL．0；BTL．0．001；BTL．0．003；BTL．0．005和BTL．0．01五个样品对应的剩余极化强度P，分别为：1．93¨C／cm2；6．74I．tC／cm2；5．901xC／cm2；5．14pC／cm2和4．671aC／cm2，对应的矫顽场强Ec分别为：3．19kV／cm；1．66kV／cm；2．17kV／cm；2．19kV／cm和2．45kV／cm。随着掺La3+的增加，掺镧钛酸钡陶瓷的P，先增大然后又减小，这可能是由氧空位浓度和电子极化两种因素共同作用的结果。掺La3+能够减小氧空位浓度，使剩余极化强度增大，而由于La3+的半径比Ba2+小，掺La3+量的增加使电子极化减小，导致剩余极化强度减小。随着La3+的量由x=0增大到x=0．001，电滞回线的“钉扎现象”减弱，说明氧空位浓度减少，从而导致P，增大，但当掺镧量超过x=0．001时，电子极化对剩余极化强度作用较大，导致剩余极化强度减小。矫顽场强的减小可能也和氧空位浓度有关，钉扎现象抑制了电畴的运动，导致矫顽场强比较大，而掺La3+能使氧空位浓度减小，使“钉扎现象”减弱，所以矫顽场强比未掺杂要小。4．4本章小结本章针对钛酸钡陶瓷的相对介电常数数值不稳定，并且随环境温度的变化较大的问题，采用液相掺杂的方式加入醋酸镧溶液，制备出了掺镧的钛酸钡陶瓷，通过对其进行了结构、形貌及电性能的分析，得出如下结论：1．La3+掺杂钛酸钡陶瓷均为四方晶系，但是随着La3+掺杂量的增加，(002)禾n(200)加m0m加一。gQ＼u3IIo一苗N一爵一。札 广东工业大学硕士学位论文两个分裂峰逐渐融合，四方晶系结构逐步向立方晶系结构转化，形成赝立方结构，XRD图谱向高角度偏移。2．随着La3+掺杂量的增加，陶瓷样品表面的晶粒尺寸减小，说明La3+作为施主掺杂能够抑制晶粒的生长，晶格常数的关系也证实了这一点。3．掺La3+能够增大钛酸钡陶瓷的相对介电常数，使得钛酸钡陶瓷的居里温度减小，并且使钛酸钡陶瓷的弥散相变程度增大，增强了其介温稳定性。4．由电滞回线可以看出，随着La3+浓度的增大，剩余极化强度呈先增大后减小的趋势，这是掺La3+引起氧空位浓度和电子极化发生变化而共同作用的结果，而氧空位浓度的减少也使得矫顽场强减小。 第五章镧、锰共掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电、铁电性能的影响第五章镧、锰共掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电、铁电性能的影响5．1引言通过第四章以La3+作为掺杂离子对钛酸钡陶瓷材料进行掺杂改性的研究，我们得到了介温性能比钛酸钡陶瓷更加稳定的掺镧的钛酸钡陶瓷样品。在这个过程中，La3+是以施主掺杂的形式进行掺杂的。锰元素作为一种常见的受主掺杂元素，可以用来作为助烧剂改善陶瓷的特性。当微量的锰元素掺杂到已经过施主掺杂处理过的陶瓷体中，能够提高陶瓷样品在居里温度以上的的PTC性能，也能够使得陶瓷电容器的使用稳定性显著提高[106]。锰元素是一个变价元素，在烧结过程中可能会有MR2+、Mn3+甚至Mn4+这几种价态出现。其中Mn2+在居里温度以上的立方相晶型结构中比较稳定，但是很容易被氧化变为Mn”，而Mn3+在四方相晶型结构中比较稳定。在掺杂过程中，La3+作为施主掺杂取代BaTi03陶瓷结构的A位，而Mn2+和Mn3+作为受主掺杂，由于其半径和Ti4+相近，取代的是BaTi03陶瓷结构的B位，在取代过程中，由于是不等价掺杂，当La3+取代Ba2+时，会形成一个正电荷缺陷，而当Mn2+或者Mn3+取代Ti4+时，会形成负离子缺陷，所以，在以镧元素和锰元素为施主、受主共掺杂的体系中，适量的锰元素能够补偿施主掺杂和氧空位引起的电荷，使得晶界上氧的扩散速度加快。目前，关于镧、锰元素共掺杂对BaTi03陶瓷介电性能方面的影响的报道不多，在本章中，通过对传统高温固相法进行改进，采用低温固相化学反应法，通过改变锰元素的掺杂量来制备镧、锰共掺杂的钛酸钡基陶瓷体，研究了锰掺杂浓度与陶瓷的物相、表面形貌、介电性能及铁电性能之间的关系。5．2样品制备与性z月‘匕la测"试通过第四章对掺镧BaTi03基陶瓷样品的介电常数等随着温度的变化关系的研究，当掺镧量为x=0．005时陶瓷样品具有比较好的介电性能，所以在本章中我们固定这个量，通过改变锰元素的量来进行分析。 广东工业大学硕士学位论文本章制备镧、锰共掺杂的工艺流程与第四章中基本一致，在掺杂过程中，按照计量比，以液相掺杂的方式准确加入计算量的乙酸镧和乙酸锰，通过改变锰离子的掺杂量，制备出了Ba0．995La0．005Ti03．xm01％Mn(x=0，O．1，0．2，03)陶瓷样品，分别用BTL．M0，BTL．M1，BTL．M2和BTL．M3表示。陶瓷片的物相结构采用日本理学D．MAYiiA型X射线衍射仪分析；用扫描电镜(HitachiSEMS-3400N)对陶瓷表面的微观形貌进行观察；陶瓷片的介电性能用PrecisionLCRMeter(AgilentE4980A)进行表征。陶瓷样品的铁电性能用PrecisionMaterialsAnalyzer(PrecisionPremierII)进行测试。5．3结果与讨论5．3．1XRD物相分析图5．1为在室温下，镧、锰离子共掺杂BaTi03陶瓷的XRD图谱。公厶3蚤。晶口旦a■_一图5．1室温下不同浓度的镧、锰离子共掺杂BaTi03陶瓷的XRD图Fig．5·1RoomtemperatureX—raydiffractionpatternsofBaTi03dopedwithlanthanumandmanganesebydifferentconcentration‘由图5．1可以看出，锰离子掺杂量为0．1m01％、0．2m01％矛1]0．3m01％的掺镧陶瓷样 第五章镧、锰共掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电、铁电性能的影响品均为单一的钙钛矿晶型结构。说明锰离子很好的融入了钙钛矿结构中，形成了稳定的固溶体，没有其他杂质相的峰出现，并且峰型尖锐，说明陶瓷样品的结晶较好。5．3．2SEM形貌分析图5-2不同浓度镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品的SEM照片(a)BTL-M0；(b)BTL—M1；(c)BTL-M2；(d)BTL—M3Fig．5-2SEMphotographsofBaTi03dopedwithlanthanumandmanganesebydifferemconcentration：(a)BTL—MO；(b)BTL·M1；(c)BTL-M2；(d)BTL-M3图5．2为镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品的扫描电镜图像。由图5．2可以看出，陶瓷样品的表面结构都比较致密，且随着锰离子掺杂量的增多，细小颗粒的数量越来越多，这可能是因为锰是一种硬性掺杂元素，溶解度很小，当掺杂量超过其固溶度时，锰离子会在晶界沉积从而对钛酸钡基陶瓷晶粒的生长有抑制作用。5．3．3介电性能测试图5．3给出了测试频率分别为lld-Iz、10kHz和100kHz下，不同浓度的镧、锰离子共掺杂BaTi03陶瓷样品的介电常数和介电损耗与温度的变化关系。 爸：f磊爿Co．竺三8百Q图5-3不同浓度镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品在lkHz、lOkHz、100kHz频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系：(a)BTL-MO；(b)BTL．MI；(c)BTL．M2；(d)BTL．M3Fig．5-3DielectricconstantanddielectriclossasafunctionoftemperatureforBaTi03ceramicswithdifferentlanthanumandmanganesecontentsatfrequenciesoflkHz，lOkHzand100kHz：(a)BTL-M0；(b)BTL-MI；(c)BTL-M2；(d)BTL—M3从图5．3中可以看到，随着锰离子掺杂浓度由O．1m01％增大到0．3m01％，陶瓷样品的介电常数的峰值8r(max)逐渐减小，这与TaoLi等t-071报道的结果相同。与不掺杂锰离子的陶瓷样品相比，掺杂锰离子会导致陶瓷样品各自的介电峰值所对应的居里温度T。向高温部分略微发生移动。随着测试频率的增大，各自掺镧、锰钛酸钡陶瓷样品的介电峰值的位置基本没有发生偏移，说明在陶瓷样品中没有弛豫现象出现。各个掺锰离子陶瓷样品的介电常数值在不同测试频率下基本相等，说明镧、锰离子共掺杂的钛酸钡陶瓷样品在各自介电峰附近没有发生明显的频率色散现象。 第五章镧、锰共掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电、铁电性能的影响T,perature(。C1emoerature)J图5-4不同浓度镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品在100kHz频率下的介电常数与温度的关系Fig．5-4DielectricconstantasafunctionoftemperatureforBaTi03ceramicswithdifferentlanthanumandmanganesecontentsatfrequenciesof100kHz图5-4为在测试频率为100kHz下的各镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品的介电常数与温度的关系曲线。由图5．4可以看出，随着锰离子掺杂量的增大，各自陶瓷样品的相对介电常数的峰值逐渐减小，陶瓷样品的居里温度T。均略向高温移动，但掺锰离子的陶瓷样品中的居里温度基本相同。这可能是因为Mn2+的半径为0．08nm左右，Ba2+的半径为0．135nm左右，Ti4+的半径为0．068nm左右，由于Mn2+和Ti4+的半径比较接近，在取代过程中，更容易占据钛酸钡结构中的钛位，当低价的锰离子取代了高价的钛离子，会在陶瓷晶体中形成缺陷，从而导致介电常数的减小。与未掺锰样品相比，掺锰离子的陶瓷样品的居里温度T。均略向高温移动，但在掺锰离子的样品中，居里温度基本相同，说明锰离子的含量对钛酸钡基陶瓷样品的居里温度影响不大。图5．5为不同浓度的镧、锰离子共掺杂的钛酸钡陶瓷样品在频率为100kHz时的ln(T-L缸)和ln(1／e-1／e。。)的关系曲线。根据修正过的居里．夕}、斯定律(公式(4．1))对曲线拟合，得到图中的直线，直线的斜率即为各自弥散系数Y。59一吣一专苗Ilooo一扫DD—o—Q 广东工业大学硕士学位论文1n(T．T)(℃)max7、ln(T-Tma。)(℃)X7、图5-5不同浓度镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品在100kHz下的ln(T—rm舣)和ln(1／e—liem戤)关系曲线：(a)BTL-M0；(b)BTL—M1；(C)BTL·M2；(d)BTL—M3Fig．5-5Therelationshipofln(T—Tm。)andln(1／e—lie。。)forBaTi03ceramicswithdifferentlanthanumandmanganesecontentsatfrequenciesoflOOkHz：(a)BTL·M0；(b)BTL-M1；(C)BTL-M2；(d)BTL-M3可以看出，掺锰量为0m01％，O．1m01％，0．2m01％矛I]0．3m01％的Bao．995Lao．005Ti03陶瓷样品的弥散系数^r分别为1．503，1．436，1．325和1．277。可以看出，随着掺锰量的增加，弥散系数逐渐减小，这表明掺锰的钛酸钡基陶瓷样品的弥散相变程度随着掺锰量的增加而减弱。，x日E，产∞／I．∞＼H)u一 第五章镧、锰共掺杂对钛酸钡陶瓷结构和介电、铁电性能的影响5．3．4铁电性能测试⋯⋯⋯1HZ——2Hz形——5Hz一10Hz7≯-钐办’(a)BTL．MO．20．10O1020ElectricField(kV／cm)⋯⋯⋯1Hz铲——2Hz——5Hz一10Hzj·j彩／乡fclBTL．M2．20．1001020ElectricField(kV／cm)⋯⋯⋯1Hz——2HZ?形⋯—一5Hz1一10Hz．力f’?(b)BTL．M1、～⋯⋯一’’’．20．1001020ElectricField(kV／cm)⋯⋯⋯1Hz<--——2Hz⋯～5HZ一10HzJ。j—立7，fdlBTL．M3．20．10O1020ElectricField(kV／cm)图5-6镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品在不同测试频率下的电滞回线：(a)BTL-M0；(b)BTL-M1；【c)BlL-M2；【d)B。JL—M3Fig．5-6HysteresisloopsofBaTi03ceramicswithdifferentlanthanumandmanganeseconcentrationsatvariousfrequencies：(a)BTL-M0；(b)BTL—M1；(c)BTL-M2；(d)BTL-M3图5．6给出了镧、锰离子共掺杂钛酸钡陶瓷样品在不同测试频率下的电滞回线关系。由图5．6可以看出，当测试频率为lOHz时，所有样品都显示出一条比较“瘦”的电滞回线，并且随着掺锰量的增加，电滞回线越来越细。当测试频率分别为1Hz、2Hz、5Hz和10Hz时，随着锰离子的掺杂量的增大，各自掺杂钛酸钡基陶瓷样品的电滞回线的形状随着频率的加大而慢慢变细变窄，这说明各个样品的剩余极化强度P，和矫顽场强E。都随频率的增大而减小。这可能是因为样品中存在着电子位移极化、取向极化、离子位移极化以及氧空位引起的空间电荷极化四个机制，当频率由1Hz增大到10Hz时，电场的变化速率大于空间电荷的极化速率，从而导致剩余极化强度P，和矫顽场强E。慢慢减小。而当锰离子掺杂量为0．3m01％时，钛酸钡基陶瓷样品的电滞回线的形状在不同测试O0O02●0之一．_IJ。＼u11一￡o召对NIJ∞一o(I，‘，2一。IrLl。＼uTl一co一≮NIJ旦。口 广东工业大学硕士学位论文频率下没有发生明显的变化，电滞回线基本重合，这可能是因为锰离子的加入，能够导致钛酸钡基陶瓷样品中的氧空位浓度降低，当掺杂量为0．3m01％时，由氧空位引起的空间电荷极化对陶瓷样品的铁电性基本没有贡献。所以，当掺杂锰离子浓度为0．3m01％时，随着测试频率的增大，钛酸钡基陶瓷样品的剩余极化强度P，和矫顽场强E。基本不随频率发生变化。5．4本章小结通过上一章对La3+施主掺杂改性钛酸钡陶瓷的研究，发现掺杂能够改善钛酸钡陶瓷的性能，本章使用低温固相法，采用镧、锰离子进行施受主共掺杂，制备出Bao．995Lao005Ti03．xm01％Mn(x=0，O．1，0．2，O．3)陶瓷样品，通过对其进行结构、形貌以及电性能的研究，得出结论如下：1．镧、锰离子共掺杂的钛酸钡陶瓷样品均为单一的钙钛矿晶型结构，没有其他杂质相的峰出现，说明锰离子很好的融入了钙钛矿结构中，形成了稳定的固溶体。2．SEM电镜图显示，镧、锰离子掺杂的钛酸钡陶瓷表面结构比较致密，且随着锰离子量的增加，细小颗粒数量变多。3．介温曲线表明掺锰能使陶瓷样品的最大相对介电常数值减小，这可能是掺锰导致样品中出现缺陷所致，掺锰还能使陶瓷样品介电峰的弥散相变强度减弱。4．不同测试频率下的电滞回线表明，当锰掺杂量为0m01％，0．1m01％和0．2m01％时，电滞回线随着频率的增大而变细，而锰掺杂量达到0．3m01％时，其电滞回线不随频率的改变而发生变化。 结论目前，生产功能陶瓷粉体的方法主要还是使用传统高温固相法，该方法虽然制备成本较低、产量高，但是该方法所需能耗大，得到的陶瓷粉体纯度不够高，难以满足现代电子陶瓷的要求。由于钛酸钡陶瓷具有良好的介电性能和铁电性能，从被发现起就引起了人们的大量研究，但是纯的钛酸钡陶瓷介温性能不稳定，居里温度在120。C左右，这就限制了其在某些领域的应用。针对这些问题，通过改进的方法合成了钛酸钡陶瓷，再对其掺杂进行改性，通过对其物相结构、表面形貌、介电性能及铁电性能进行研究，得出结论如下：1．本文通过对传统固相法进行改进，采用偏钛酸和氢氧化钡为原料，在较低温度下就能得到反应活性很高的陶瓷粉体，借助TG．DTA分析，初步确定了粉末的预烧温度范围。为了得到本制备方法的较佳的工艺条件，我们通过正交试验，采用L9(34)正交表对其进行分析，分别研究了研磨时间、预烧温度、烧结温度以及保温时间对钛酸钡陶瓷介电性能的影响，通过极差分析，得出各因素对陶瓷性能的影响的主次顺序为：烧结温度>预烧温度>研磨时间>保温时间。通过正交试验分析，选择出制备陶瓷体的较佳工艺为：研磨时间为4h；预烧温度为900℃；烧结温度为1200。C；保温时间为3h。此时制备出的钛酸钡陶瓷致密性良好，表面晶粒生成均匀，相对介电常数达到5600左右。与传统方法相比，工艺简单，降低了传统工艺的烧结温度，是一种节能环保的方法。2．为改善钛酸钡陶瓷介温性能不稳定、介电常数不够大的问题，本文以液相掺杂的方式向原料中掺入镧离子，制备了Bal．xLaxTi03(x=0、0．001、O．003、0．005、0．01)陶瓷样品，结果表明，掺镧能够细化钛酸钡陶瓷的晶粒大小，能增大钛酸钡陶瓷的介电常数，并使其弥散系数Y增大，在居里温度附近的弥散相变程度增强，改善了其介温稳定性能。在高频下，介电损耗比较稳定，随温度变化没有出现较大波动。由电滞回线可以看出，各陶瓷样品都显示出铁电性能，P，随着掺镧量的增大先增大后减小，掺镧后的样品的E。与未掺杂的钛酸钡陶瓷相比减小。综合得出x=0．005时，制备出的陶瓷样品性能较好。3．通过对钛酸钡陶瓷进行锶、锰离子共掺杂，我们制备出了Bao．995La0．005Ti03．xm01％Mn(x=0，O．1，0．2，0．3)陶瓷样品。XRD测试结果表明，掺锰 广东工业大学硕士学位论文对陶瓷样品的结构没有影响，所有样品都为单一的钙钛矿晶型结构，SEM结果表明所有样品的结构都比较致密，且随着掺锰量的增多，陶瓷表面细小颗粒的数量增多，陶瓷样品的最大介电常数减小。电滞回线和测试频率的关系曲线表明，掺锰后的样品的电滞回线比未掺的电滞回线细，并且当掺锰量为0m01％～0．2m01％时，电滞回线随着测试频率增大而变细，当掺锰量为0．3m01％时，电滞回线基本不随频率发生变化。 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