纳米碲化铋的合成及其性能的研究

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1、宁夏大学硕士学位论文第一章绪论1．2．4热传导特性R时r畸e憎tio竹Heat$OUfCOⅢⅢExtemadpowerinputPoWtt94metatk)n图1．2热电发电和热电制冷原理示意图【9】一般地，要使热电材料的性能较好，应具备较高的塞贝克系数、电导率以及较低的热导率，但是这3个参数不是完全独立的，它们都决定于导体的电子结构和载流子散射情况。如果只是通过增加载流子浓度和载流子的迁移率来升高导体的电导率盯，发现在盯升高到一定程度后，其So：beck系数会随之减小，这就限制了电导率的提升空间，因此，很难独立地对三个参数进行优化。但是，理论研究发现，热

2、导率主要是由电子热导率I(e和声子热导率Kl构成。即：K2●寸l(1(1·7)其中，电子热导率Ke服从wiedemann-Franz(维德曼．弗兰兹)定律，即：丘=厶盯(1·8)其中，L是洛沦兹系数，口是电导率，T是热力学温度。观察(1．8)式可以发现，式中的Ke与导体中的盯成正比，材料的Ke随着盯的增大而增大。这说明不能仅仅依靠改善电导率来优化材料的ZT值，由公式(1．7)可知，热导率是由电子热导率K和声子热导率Kl两部分构成，且K仅占10％，Kl所占比例较大，因此通过降低声子热导率Kl来降低总热导率成为提高热电材料ZT值的关键因素。材料的声子热导率可以

3、表示为：局=％cvtxi(1-9)式中，Q为热电材料的比热容，V为热电材料的声子的迁移速率，d为声子迁移的平均自由程。热电材料的热电传输特性主要由声子散射机制决定。声子的散射机制包括材料中声子对声子的散射，晶界对声子的散射，点缺陷对声子的散射。通常情况下，声子对声子散射机理比较复杂，它与晶体的平均原子质量m和温度T有关。温度T越高时，声子参与运动、碰撞和迁移的过程就变得更加激烈和频繁；点缺陷即散射中心主要对高频声子产生散射，点缺陷对声子的散射与声子的频率有关。高频声子的波长与点缺陷比较接近，所以容易产生较强的散射；材料的结构中存在着大量晶界，尤其是对于多晶

4、材料，故晶界在声子散射中起着重要的作用，晶界对声子散射与声子的频率和晶粒的平均尺寸有关，与温度无关。热电材料的晶粒的尺寸越小，晶界就越多，晶-4-宁夏大学硕士学位论文第一章绪论界对声子的散射就越强。由此可见，晶粒的细化有利于增强晶界对声子的散射，以达到降低材料的热导率的目的。当然，材料中的热传导过程并不是某种散射机制所能够单独决定的，它是由各种散射机制共同作用的结果。在高温时。声子对声子的散射在声子的散射机制占主导地位。在中温时，点缺陷对声子的散射为声子的主要散射机制。在低温时，晶界对声子的散射为声子的主要散射机制。理论研究表明，具有一维或二维纳米结构热电

5、材料的ZT值与块状材料相比可以很大程度的改善【12】[13】。结合纳米材料的特性㈣，比如量子限域和小尺寸效应为纳米材料电子和声子独立调节提供了好的途径。量子效应为主时，能够通过调控尺寸来优化热电优值；反之，材料充分发挥经典的尺度效应，通过界面散射实现缩小声子导热系数，优化热电优值。由此可见，降低晶格热导率是优化热电性能关键因素。通过固溶，引入点缺陷，使晶格热导率降低，也可以通过减小晶粒尺寸，实现纳米化以降低材料的晶格热导率，从而提高热电材料的热电特性。目前，国内外研究者采用不同的制备方法合成大量的纳米级别的热电材料【l51。也借助分子束外延，化学气相沉积、

6、闪蒸技术等对实验条件和设备要求较高的合成工艺，合成超薄膜、二维超晶格，一维纳米线，零维量子点等13】低维量子结构的热电材料，改善了热电材料的热电性能。1．3Bi2Tc3的研究现状Bi：Te，是中低温条件下性能最优、市场上应用最普遍的一类材料，主要用于温差发电和通电制冷。商业化合成的Bi：Te，的ZT值约为1，也有研究者在Bi2Te3·Sb2Te3超晶格上合成Bi2Te3基体材料，ZT值最高为2．4t161。1．3．1Bi2Te3的结构特征Bi和Te元素在周期表中的VA和VIA族，原子序数分别为52和83，它们构成的半导体化合物，属于化学稳定性较好的材料，并

7、且分子量最大，熔点为585"C，相对其它合金较低【171。Bi2Te3是一种六方层状结构的窄带半导体材料，其空间群为R-3M。图1-3Bi2Te3晶体的层状结构【171如图1-3为Bi2Te3晶体的层状结构示意图，沿晶体的c轴方向看，在六面体层状结构的同一层上，原子种类相同，而且原子层之间按Te(1)-Bi．Te(2)-Bi．Te(1’层循环排列，Te原子的上标表示不同连接类型的Te原子。一般认为原子层内部成键方式以共价键为主，其中Te(1’-Bi是共价键与离·5-；赣

8、宁夏大学硕士学位论文第一章绪论子键的混合键，Bi．Te(2)q，间是共价键，而TeO)

9、．Te(2)中之间是范德华力。Te、Bi原子在BhTe3晶核上的结