纳米微晶纤维素的制备及其乳化性质的研究

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1、万方数据1前言将纤维素的某一维尺寸减小到lOOnm以内，就得到了纳米级别的纤维素，统称为纳米纤维素。纳米纤维素的制备方法多种多样，大致可分为化学法、物理法、生物法，而使用不同的方法所得到的纳米纤维素其类型是大不相同的，一般将物理机械方法制备的称为纳米纤化纤维素(Nanofibrillatedcellulose，NFC)或微纤化纤维素(MicrofibriUatedcellulose，MFC)，由于此类型的纳米纤维素是利用物理方法没有选择性的将纤维素破碎成纳米级别，所以该类型的纳米纤维素在晶体的完整性上有一定的欠缺，

2、并且无定形区含量与原材料相比，基本上没有减少；酸水解或酶解的方法制备出的称为纳米微晶纤维素(Nanoerystallinecellulose，NCC)或纤维素纳米晶体(Cellulosenanocrystalline，CNC)，由于酸水解及酶处理都具有选择性，会先进攻排列相对较松散的无定形区，所以该类型的纳米纤维素具有结晶度高，结晶体完整度好[13】的特点。1．1．2纳米微晶纤维素的制备方法1．1．2．1酸水解法酸水解法所采用的酸可以是有机酸(甲酸等)或无机酸(硫酸、盐酸、磷酸等)，也可以将有机酸和无机酸按一定比例

3、混合使用，也可以施加一定的物理条件作为辅助作用，加快酸解速度。通过酸首先水解纤维素中的非结晶区(无定形区)[14]，以减小纤维素的尺寸，这是当前制备纳米微晶纤维素最主要的方法。在一定的pH值条件下(酸性)，氢离子与非结晶区(无定形区)内纤维素分子链的糖苷键结合，促使糖苷键断裂，．让纤维素分子发生降解，得到结晶结构完整的纳米微晶纤维素‘15]，机理见图1．2。飞莎I'L‘=OI

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6、g．1-2Themechanismofhydrolysiscellulose纤维素来源和纤维素水解条件是纳米微晶纤维素晶型、形状、结构、粒径尺寸等的主要影响因素。如果选用不同的原料，那么水解速率会有所不同，制备的纳米纤维素尺寸规模和形状也会有所差异，从植物中提取制各纳米微晶纤维素，如棉花或木材通常有100．300nlTl的长度和5．20nnl的宽度，而细菌纤维素却大不相同，可能有几个微米的长度和5．50nlTl的宽度。SonakshiMaiti[161等人利用三种不同的原料(中国棉花、南非棉花、废纸)作为制各纳米微

7、晶纤维素的前体，在机械搅拌下通过硫酸水解得到了不同形态，不同尺寸的纳米微晶纤维素，如图1—3所示。酸的种万方数据天津科技大学硕士学位论文类、酸的浓度、纤维素／酸比、温度和水解时间等水解条件也是确定纳米微晶纤维素的形态及长宽比(LID)的至关重要的参数，有显著影响能力【171。如纤维素用盐酸水解处理，得到的纳米微晶纤维素水悬浮液分散性能相对来说就会比较差，容易发生凝聚作用““。而换用硫酸来处理，纤维素降解明显，无定形区及松散的结晶区很容易被水觯，同时表面羟基发生硫酸酯化反应I嘲，得到的纳米微晶纤维素表面舍有大量的磺酸

8、基团，其水悬浮液因此带有负电荷，由于其相互排斥作用，其稳定性好120],但是随着纳米微晶纤维素链上磺酸基的增多，会对其热稳定性产生一定的影响，热稳定性有所下降【2ll。其实，水解条件对其影响因素错综复杂，因为各种条件并不是单独起作用，而是相互影响，相互作用。图1-3透射电镜照片(a)中国棉花NCC(b)缅甸棉花NCC(c)废纸NCCFigl-3(曲TEMimageofCNC(”TEMimageofSANC(e)TEMimageofTNC[16111．2．2酶解法酶解法制各纳米微晶纤维素是一种条件温和，专一性强的方法

9、，且所用的试剂酶与纤维素酶均为可再生资源，酶解制备纳米微晶纤维素是利用纤维素酶有选择性地酶解掉纤维素中的无定形的纤维素．留下结晶区，在这一过程中，可能会发生表面腐蚀、剥皮以及细纤维化和切断作用，使纤维素分子聚合度下降口2】。酶解法的机理尚存在异议，但普遍认同Reese口”等人的C1-Cx假说，认为将纤维素完全水解为葡萄糖必须依靠不同种类的酶协同作用。纤维素中特殊的氢键和有序的结晶区使其酶解成为一个非常复杂的过程，因为纤维素的不可溶性，纤维素酶不能扩散到底物的结构特征部位俐，因此酶水解法是一个缓慢的过程，它从表面逐步

10、向内作用。另外．纤维素有两个主要的类型：海藻-细菌类型(富含纤维素IⅡ结晶区)和棉花．苎麻类型(富含IB结晶区)。海藻一细菌类型的纤维素是易受纤维素酶影响的，而棉花-苎麻类型因受主导地位的IB结晶区的影响，极难酶解，酶活性的损失和水解率低是其面临的主要问题。早期的研究显示，在饲料精炼过程中，材料(纤维素)受到真菌预处理能源消耗显著降低12”，在精炼过程中能耗