杂化轨道理论与价电子对互斥理论异同

杂化轨道理论与价电子对互斥理论异同

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时间:2018-10-13

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1、杂化轨道理论一般只考虑中心原子的杂化情况和σ/π键成键情况,但未考虑到配体的空间位置对其的影响;但在配体较多、空间结构复杂的情况下,杂化轨道的可选择的轨道较多,需要考虑各种组合方式,解释能力较弱。价电子对互斥理论,考虑到了了中心原子于周围配位原子/孤对电子之间的形态,但是是基于σ键电子对和孤对电子之间的相互排斥作用,未考虑到π键的形态和配位原子对中心原子的影响,对存在多重键的多中心结构无法很好地解释。分子轨道理论将轨道组合的范围,从杂化轨道中的中心原子扩展到了整个分子,考虑到了中心原子与配体的能级相互作用;但是其计算量较大,得到的冗余信息较多

2、(比如配体的轨道实际上是不会和中心原子的全满的内层轨道组合的);而且基于原始原子轨道能级的排布,未考虑到中心原子事先通过轨道杂化、再组成分子轨道的可能性(或者说,需要把中心原子的轨道杂化和整个分子的轨道组合共同考虑才行)。1杂化轨道:在形成分子的过程中,由于原子间的相互影响,若干类型不同而能量相近的原子轨道相互混杂,重新组合成一组能量相等,成分相同的新轨道,这一过程称为杂化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道,杂化轨道与其他原子轨道重叠时形成σ共价键。原子在形成分子的过程中,为了使所成化学键强度更大,更有利于体系能量的降低,总趋向于将原来的原

3、子轨道进一步线性组合,以形成新的原子轨道。价键理论的论证价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证,但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上,在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2,按电子排布规律,2个s电子是已配对的,只有2个p电子未成对,而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价,可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子,可以形成4个共价键,但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明:CH4分子中,4个C-H共价键是完全等同的,键长为11

4、4pm,键角为109°28'。BCl3,BeCl2,PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾,1928年鲍林(Pauling)提出了杂化轨道概念[1],丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出:在同一个原子中,能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时,可以互相叠加重组,成为相同数目、能量相等的新轨道,这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后,1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道,它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键,C位于正四面体中心,4个H位于四个顶角。相关种类杂化轨道种类很多,如三氯

5、化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道,即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道,在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道,在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质,至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成,又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴,把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键,称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠,称为π键。例如在乙烯(CH2=CH2)分子中有碳碳双键(C=C),碳原子的激发态中2px,2py和2s形成sp2杂化轨

6、道,这3个轨道能量相等,位于同一平面并互成120℃夹角,另外一个pz轨道未参与杂化,位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键,还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键,同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成,即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键,π键不稳定,容易断裂,所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应,如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH

7、2—Cl)。乙炔分子(C2H2)中有碳碳叁键(HC≡CH),激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上,其中之一与H原子形成σ单键,另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键,而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直,它们以肩并肩的方式与另一个C的py,pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键,轨道重叠也较少并不稳定,因而容易断开,所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。杂化轨道限于最外层电子,而在第一层的两个电子不参与反应,而在其他层上有许多的轨道,电子会从能量

8、低的层“跃迁”到能量高的层,而原来能量低的层是因为电子的运动方向相反,而跃迁以后电子就只向一种方向运动,所以能量会高。并且反应以后组成的能量介于原来的S轨道和P轨道

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