试论价层轨道的杂化——兼论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的统一

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1、万方数据2007年2月第23卷第2期武警学院学报JOURNALOF7rHECHINESEPEO眦’SARMEDPOUCEFORCEACADEMYFeb．2007V01．23No．2●基础科研试论愉层轨道的杂化——兼论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论的统一●邓玉良(武警学院基础部，河北廊坊065000)摘要：在分子结构理论中，杂化轨道理论在多原子分子的空间构型被实验确定后，能够根据一定的假设给出合理的解释；价层电子对互斥理论主要用于预测分子或离子的空间构型，但其假设有些生硬、推理不够严密，对VP与电子对空间构型之间关系的推导比较繁琐，不易理解，也不能很好地解

2、释一些多原子分子(如PF5、IF，等分子)中存在键长不等的现象。两种理论在各自的领域都取得了很大的成功，也各有其不足之处，一直未能统一。价层轨道杂化理论正是在综合了这两种理论的优点之后得到的。该理论在假设较少——即假设中心原子的价层轨道在成键时都要发生杂化，该假设与实验事实完全相符——的前提下，利用立体几何学原理对多原子分子的空间构型进行了非常简洁的推导，其结果不仅可全部继承前两种理论的成功之处，而且还能解释多原子分子中出现的键长不同、存在异构体等现象，这是其独到之处。也是其创新之处。关键词：杂化轨道理论；价层电子对互斥理论；空间构型；键长；介层轨道杂化理

3、论中图分类号：0641文献标识码：A文章编号：1008—2077(2007)02—0086一05在现代分子结构理论中，价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论是先后发展起来的三个重要理论。其中，经典的共价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程，成功地解释了共价键的方向性和饱和性问题，但对解释多原子分子的空间构型却遇到了许多难以克服的问题。为此，1931年Paul—ingL．在价键理论的基础上又提出杂化轨道理论，该理论在多原子分子的空间构型被实验确定后，能够给出合理的解释，但对于结构未知的分子来说，杂化轨道理论显得无能为力。价层电子对互斥理论(VSEPR)

4、主要用来预测分子或离子的空间构型，因其推断的结果与实验事实基本相符得到广泛应用⋯。但该理论假设有些生硬、推理不够严密，对VP与电子对空间构型之间关系的解释比较繁琐，不易理解，也无法说明有些多原子分子中存在键长不等的现象口’引。而且，价层电子对互斥理论并不能告诉我们键的形成原理和共价键的相对稳定性，在这方面我们仍需要依靠价键理论和分子轨道理论。三种理论尽管在各自的领域都取得了较大的成功，但它们各自的缺陷却让人感到美中不足。1价层轨道杂化理论要点杂化轨道理论、价层电子对互斥理论在探讨多原子分子的空间构型上都存在明显不足，但这两种理论又反应了人们认识事物的不同层

5、面，都包含有合理的内核，是相对的真理。本文在总结综合这两个理论的基础上，通过研究大量多原子分子和离子的有关键参数数据及其空间构型，提出了价层轨道收稿日期：2006一07—10作者简介：邓玉良(1967一)，男，四川崇州人，副教授，硕士，主要从事大学化学和科学史的教学和研究工作。·86·万方数据《武警学院学报》2007年第2期(总第128期)·基础科研·杂化理论。其基本理论要点如下：1．1价层轨道杂化的原因价层轨道杂化的原因可从能量因素和泡利不相容原理两个方面加以解释。一方面，在多原子分子或离子中，中心原子成键时，其价层中的电子将被激发到能量相近的空轨道上，

6、并导致价层中能量相近的轨道之间发生杂化。杂化有利于中心原子与配位原子之间形成结合力更强或更多的共价键。电子被激发和价层轨道杂化会造成中心原子的能量升高，但杂化后中心原子与配位原子能形成更强或更多的共价键可以使分子体系的总能量降低，生成的分子更稳定，配位原子在中心原子周围的排布更合理。从整个过程来看，电子激发——轨道杂化——形成共价键的总效果是放热的，从能量角度来看是有利的。另一方面，根据泡利不相容原理，每一个原子轨道或分子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。对于价电子本来就比较多的中心原子，在与配位原子成键的过程中，由于已有亚层的轨道数不能满足价层电子对

7、数的要求，必然需要能量相近的同一能级组或同一电子层的其他亚层轨道参与接收价层电子对，即参与成键。因此，价层轨道杂化在多原子分子形成过程中不仅合理可行，而且必不可少。1．2价层轨道杂化的方式根据量子力学原理，价层杂化轨道是由原来的原子轨道通过线性组合，遵从杂化前后轨道数目相等的原则得到的。参加杂化的价层轨道数目按照中心原子的价层电子对数(VP)的需要确定。价层轨道杂化在中心原子价层中能量相近的s、p、d轨道之间进行，所需杂化的轨道数目由中心原子的VP确定，VP等于中心原子的成键电子对数加上孤电子对数。因此，中心原子的价层轨道杂化是依据其本身的价层电子数和与其

8、成键的配位原子的价层单电子数情况共同决定，取决于整个分子或离子的构