化学平衡讲义

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1、ChemicalEquilibrium1.當組成系統的成分有發生化學反應的可能，那麼成分的粒子數可能在熱交互作用的過程中發生變化，所以必須將粒子莫耳數列入熱力學座標之中。化學反應的發生，會趨向化學平衡，這是一個不可逆的過程。如果是一個孤立系統，則不可逆過程由熵趨向最大值的原則來決定。但化學反應很少是孤立系統，通常是在定溫定壓的環境下進行，在這過程反應物可以與環境（空氣）進行熱及力學交互作用。在此情況下，計算大環境的熵很不方便，所以必須有辦法將環境的熵變表示成反應物系統的性質。我們可以為反應物系統（不包括環境！）定義一個新的狀

2、態函數，稱為GibbsFreeEnergy：。在定溫定壓下，經過一個微小過程，G的變化可以寫成：，而反應物系統吸收的熱Q正好是環境所放出的熱量，而這熱量又可表示為環境熵的變化：，因此。因此總熵（系統+環境）的變化正比於-G（系統）的變化，因此G在反應過程趨向減少，不能增加：。2.Gibbsfreeenergy是一個狀態函數，若以狀態方程式將V以T及P表示，它會變成T及P的函數：，G非常適合用來決定化學反應的平衡。當有化學反應的可能時，氣體粒子數便會有變化的可能，因此他們不再是常數，而成為熱力學座標，因此現在G成為。在化學反應

3、中，G在反應過程只能減少，不能增加：。因此化學反應會一直進行到G的極小值時停止，這就是化學平衡處，平衡條件為。因此G的變化是關鍵，在定溫定壓下，G的無限小變化完全來自粒子數的無限小變化，應該與成正比，所以可以寫成：，其中的比例常數是P、T、的函數，即是定溫定壓下增加一個粒子時G的增加量，稱為ChemicalPotential化學勢或化學位。3.令人意外的是，與粒子數的關係非常簡單。這是來自一個很有用的觀察。所有的物理量可以分成兩類：如果將系統複製為原來的λ倍，一部分的物理量不會隨之變化，例如P、T，稱為內在量（intensi

4、ve）；另一類則會隨著系統擴大或縮小而等比例變化，例如，，稱為可加量（extensive）。由定義可知G是一個可加量，在上述的複製中，G會增加為λ倍。但的變數中只有是可加量，其餘的P、T皆是內在量，所以如果將G對作泰勒展開，只有線性項會存在，因此可以大膽猜想G必須與粒子數成正比：。以上結果可以嚴格證明如下，而且比例常數也可以決定，就是化學能：在系統複製λ倍後，P、T不變，可加量複製λ倍，亦複製λ倍。所以。現在，用此式的左方，來計算這個複製前後G的變化，即利用變數變化，根據，可以寫成，如果用式子的右方來算：。兩者必須相等，因此

5、。此式在計算系統的化學能時很有用。1.化學勢的最重要用途，是討論當兩系統可以頻繁地交換粒子的情況下，例如半透膜，或是化學反應可以發生時，作為平衡狀態的條件。現在以一個簡單的化學反應為例來討論比較具體的情況：考慮由純物質所組成的混合態，他們可以進行如下的化學反應：。一般來說此混合態即使處於熱平衡（溫度為T，壓力為P），但因為化學反應的可能，使粒子數可以自發地變化，所以並不一定處於化學平衡。化學反應會一直進行直到平衡條件達成：G為最小值，也就是無論往右往左反應都會使G增加。在化學反應中，粒子數的變化必須成一定比例：，參數ε被用來

6、表示反應進行的程度。利用這個參數，G變化可以寫成，我們設向右反應時為正，因此若，則反應會向右進行。反之，若，則反應向左進行。反應一直進行到G達到最小值，一般來說，即是既不往右亦不往左的平衡狀態。更精確一些，G的最小值是極值，在極值發生處，也就是平衡狀態，微小反應發生時所造成的G的變化為零（就如函數f(x)的極值處切線為水平，）：，，因此，這即是化學平衡發生的條件。同樣的條件也可以運用於半透膜，將膜的兩邊視為反應的兩邊，兩邊的ν相等，則，即，平衡發生在兩邊化學位相等時。這與熱平衡時，兩邊溫度相等：，力平衡時，兩邊壓力相等：，是

7、非常類似的條件。（當然最小值也可能是在參數ε可以到達的邊界，也就是反應向左或向又進行的極限。例如如果的內能遠大於的內能，那麼熵及體積的變化對G的影響就可以忽略，那麼反應會傾向向右一直推到極限，使G減小。）2.現在我們可以開始實際的運算。理想氣體G的計算，課本已推導出它與體積溫度的關係，我們也可以進一步代入，將它寫成壓力與溫度的函數：注意第一項只和溫度有關，第二項只和壓力有關。因此G可以直接算出：如果系統是理想氣體的混合態，則總熵是個別氣體，當它獨自佔據整個體積時的熵的總和，所以上式中的壓力必須以該氣體的分壓代入，因此G亦是如

8、此：，，可以看出化學勢（括號內的項）中只有最後一項與反應物的粒子數（濃度）有關，所以可以把其它的貢獻收集在一個函數中。一般來說個別反應物在特定標準狀態（如為室溫，為一大氣壓）下一莫耳的可以查表得到。所以上式可以寫成：，化學勢也可以寫出：。1.利用以上的公式，化學平衡的條件可以寫成：。用反應