结构化学实验讲义

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1、结构化学实验讲义实验A　磁化率——络合物结构的测定一、目的要求1．了解磁介质在磁场中的磁化现象。2．通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。3．掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。二、原理1．当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H′，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为：　　　　B=H+H′=H+4πXH(1)式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM，它们的定义为：　　　　Xm=X/ρ(2)　　XM=MX/ρ(3

2、)式中ρ为磁介质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。(1)式中如H′和H同向则为顺磁物质，H′和H反向为逆磁质H′和H不成正比，H′随H的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。2．原子分子的磁矩　　由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩μ和总角动量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系：　　μP=J(J+1)βgμD=H(4)μ=μP+μD其中m为电子质量，C为光速，β==

3、9.27×10-21尔格/高斯。g=1+(5)为朗德因子。　　ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值。当S=0时，J=L，g=1可得轨道磁矩μPO　　　　　　　　　　　μPO=(6)当L=0时，J=S，g=2可得自旋磁矩μPS19结构化学实验讲义　　　　　　　　　　　μPS=2(7)　　由于S=n/2，n为未成对电子数，则：　　　　　　　　　　　μPS=(8)由(4)可知当J≠0时，通常因∣μP∣＞＞∣μD∣，∴μ≈μP。磁矩和磁场的相互作用能为E=－(μ·H)＜0，所以μ和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于π

4、/2），也就是μP和H“同向”。所以J≠0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当J=0时，μP=0μD≠0，μD和H“反向”（即它们之间的夹角大于π/2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2≠0）。只不过由于∣μP∣＞＞∣μD∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。3．磁矩和磁化率　　由于热运动，原子或分子的磁矩μP指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子

5、分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的μP顺着H的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩μP。　　　　　　(9)式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。　　摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即(10)式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式：　　　　　　　(11)也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来描

6、写。(12)式中Δ为外斯常数。(13)19结构化学实验讲义总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和(14)　　4．顺磁磁化率和分子的电子结构　　在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对XPM的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有　　　　　　　　　　　μP=μPS=(8)由(14)式可得：　　　　　　　　　XPM=XM－XDM(15)　　如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数

7、n。实验中如XPM≠0，就很难测出XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把XDM从XM中略去，有XM≈XPM，则有　　　　　　　　　　即　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(16)式中No=6.023×1023，K=1.386×10-16尔格/度，β=9.274×10-21尔格/高斯。这样，只要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。　　络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨

8、道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为eg，它由dz2和dx2-y2组成。能量较低的一组记为t2g，它由dxy、dyz、dxz组成。eg和t2g之间的能量差记为Δ称为分离能。　　配位体电场越强（如CN－配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如H2O、F－配位体）则分离能Δ越小（如图一中B所示）。　　如中央离子是d6