结构化学实验讲义20110905

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1、结构化学实验讲义实验A　磁化率——络合物结构的测定一、目的要求1．了解磁介质在磁场中的磁化现象。2．通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。3．掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。二、原理1．当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H′，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为：　　　　B=H+H′=H+4πXH(1)式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM，它们的定义为：　　　　Xm=X/ρ(2)　　XM=MX/ρ(3)式中ρ为磁介

2、质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。(1)式中如H′和H同向则为顺磁物质，H′和H反向为逆磁质H′和H不成正比，H′随H的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。2．原子分子的磁矩　　由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩μ和总角动量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系：　　μP=J(J+1)βgμD=H(4)μ=μP+μD其中m为电子质量，C为光速，β==9.27×10-21尔格/高

3、斯。g=1+(5)为朗德因子。　　ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值。当S=0时，J=L，g=1可得轨道磁矩μPO　　　　　　　　　　　μPO=(6)当L=0时，J=S，g=2可得自旋磁矩μPS-15-结构化学实验讲义　　　　　　　　　　　μPS=2(7)　　由于S=n/2，n为未成对电子数，则：　　　　　　　　　　　μPS=(8)由(4)可知当J≠0时，通常因∣μP∣＞＞∣μD∣，∴μ≈μP。磁矩和磁场的相互作用能为E=－(μ·H)＜0，所以μ和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于π/2），也就是μP和H“同向”。所以J

4、≠0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当J=0时，μP=0μD≠0，μD和H“反向”（即它们之间的夹角大于π/2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2≠0）。只不过由于∣μP∣＞＞∣μD∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。3．磁矩和磁化率　　由于热运动，原子或分子的磁矩μP指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的

5、μP顺着H的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩μP。　　　　　　(9)式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。　　摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即(10)式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式：　　　　　　　(11)也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来描写。(12)式中Δ为外斯常数。(13)-15-结构化学实验讲义总的

6、摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和(14)　　4．顺磁磁化率和分子的电子结构　　在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对XPM的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有　　　　　　　　　　　μP=μPS=(8)由(14)式可得：　　　　　　　　　XPM=XM－XDM(15)　　如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中如XPM≠0，就很难测出XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把

7、XDM从XM中略去，有XM≈XPM，则有　　　　　　　　　　即　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(16)式中No=6.023×1023，K=1.386×10-16尔格/度，β=9.274×10-21尔格/高斯。这样，只要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。　　络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为eg，它由dz2和dx2-y2组成。能量较低的一

8、组记为t2g，它由dxy、dyz、dxz组成。eg和t2g之间的能量差记为Δ称为分离能。　　配位体电场越强（如CN－配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如H2O、F－配位体）则分离能Δ越小（如图一中B所示）。　　如中央离