正丁烷异构化催化剂的制备及其研究进1

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1、正丁烷异构化催化剂的制备及其研究进展陈晓霞（钦州学院化学工程与工艺081班0811401114）摘要：介绍正丁烷异构化反应机理、影响其反应因素、催化剂的制备，影响化剂催化性能的因素，及催化剂的研究进展。关键词：氧化铝　氧化锆　氧化钨　正丁烷　异构化　反应机理化剂　进展前言随着我国炼油工业用石油法制乙烯产量的提高，产生大量的副产物C4副产物C4经过萃取精馏抽提丁二烯后的混合C4，包含正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷。正丁烷苯法制顺酐，因需求有限一直难以扩大生产。现一般作为工业燃料或冷冻剂，利用率低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫【1】。正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基

2、叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。目前，副产物C4中的烯烃可有效地利用，而正丁烷的利用率比较低，转化为异丁烷后可大大提高其附加值。1烷烃异构化反应机理烷烃异构化反应机理一般包括以下几步：（1）正构烷烃吸附于金属中心，在金属中心上脱氢生成烯烃；（2）生成的烯烃从金属中心转移到酸

3、性中心；（3）烯烃在酸性中心上获得一个质子形成正碳离子，正碳离子骨架异构或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃；（4）烯烃迁移到金属中心；（5）烯烃在金属中心上加氢并脱附【2】。烷烃异构化反应机理因所使用的催化剂的不同而不同,其催化剂大致可分为酸性催化剂和金属/酸性载体双功能催化剂两大类,其机理也相应地分为酸性催化机理和双功能催化机理。1．1　酸性催化剂异构化反应机理【3】采用酸性催化剂时,异构化反应通过正碳离子链传递的方式来完成。正构烷烃吸附于催化剂的酸中心上形成正碳离子,正碳离子β位的C—C键易于断裂,并使断裂的基团接在正碳离子位上,通过正碳离子的链式传递的方式,异构化反应就

4、可不断进行下去。按照反应过渡态参与反应分子的数量，又分为单分子机理和双分子机理【3】。单分子机理最早是由Brouwer和Hogeveen在研究液体酸介质中的正丁烷异构化时提出的。正丁烷首先形成丁基碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，这种中间体有两种开环途径：（1）8开环后，形成仲碳正离子，重新生成正丁烷。如反应物是13C标记的正丁烷，则同时发生1-213C迁移；（2）开环后，形成伯碳正离子，发生异构化反应，生成异丁烷。Yang等对单分子机理进行了修正：即在酸性足够强的超强酸上，正丁烷首先形成伯碳正离子而非仲碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，再开环形成异丁烷。双分

5、子机理也称为双分子二聚一裂解机理。双分子机理主要涉及到C8中间体，C8中间体由丁基碳正离子和烯烃通过烷基化反应得到，然后经异构化、β-断裂和氢转移等一系列复杂过程，最后生成异丁烷、丙烷、戊烷和异戊烷等1．2双功能催化剂异构化反应机理【4】当采用金属/酸性载体的双功能催化剂时,异构化将通过双功能机理进行。这时,金属中心对脱氢生成烯烃起催化作用,而酸性中心则催化骨架异构化反应【5】。金属和酸中心催化作用的相对重要性,取决于速率控制步骤。因此,对于双功能催化反应,较好的催化性能必须通过对金属浓度和载体酸度的合理选择,保持加氢脱氢活性(金属中心)和骨架异构化活性(酸中心)的平衡才能实现。轻

6、质烷烃异构化一般在临氢条件下进行,该反应属于轻度可逆放热反应,因此低温对热力学平衡有利。伴随异构化的同时烃类会发生裂解反应,且随着烷烃分子量的增大,异构化和裂解反应都逐渐增大。2正丁烷异构化影响因素烷烃加氢异构反应体系很复杂，催化剂种类繁多，反应机理不尽相同，影响因素很多。载体酸性、金属种类【6】、金属中心与酸性中心的比例【6】、载体孔结构、晶粒尺寸等都对烷烃异构反应有影响【7】。王斐等【8】研究了正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为。其研究结果表明，Fick扩散模型可以较好地反映正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛上的扩散行为，正丁烷及丁烯-1在ZS

7、M-5分子筛上的扩散属于晶体扩散，两者的扩散系数处于10-14m2/s数量级，正丁烷的扩散速率大于丁烯-1；正丁烷与丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散速率均随着温度的增加而增加，随着体系平衡压力的增加先增加后减小，两者的扩散系数随着样品硅/铝比的增加而增加。由烷烃异构化的反应机理和各种烷烃异构化催化剂的实验结果，可以通过以下方法提高烷烃异构化催化剂活性和异构选择性：首先孔径是影响烷烃加氢异构化选择性的首要因素，所以应选择合适孔径的分子筛，一维中孔分子筛如ZSM-22、