脉冲电流计时电位溶出法理论和实验

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1、脉冲电流计时电位溶出法的理论和实验　脉冲电流计时电位溶出法的理论和实验　　汤宏胜1，董社英1，2,于科岐1,胡婕1，高鸿1　　(1.西北大学分析科学研究所，陕西西安710069;2.西安建筑科技大学理学院，陕西西安710055)　　摘要：提出了一种新的计时电位溶出方法-脉冲电流计时电位溶出法(APC-CPSA)，推导了其τ，溶出曲线方程及其微分导数方程，并从实验上进行了验证。实验结果表明：当方波脉冲电流与阴极电流、阳极电流交替流过电解池时，已溶出的部分离子会重新沉积在电极表面并再度氧化溶出，如此反复延长了过渡时间τ，提高了灵敏度。该方法操作简单，用

2、计算机很容易实现。关键词：电位溶出分析，计时电位溶出分析，脉冲电流计时电位溶出分析中图分类号：O657.1文献标识码：A文章编号：1000-274X(2003)0024-06　　　　1976年，JAGNER[1]提出电位溶出分析法(PSA)不久，计时电位溶出法(CPSA)[2，3]也很快发展起来。为进一步提高灵敏度，H.P.BECK[4]等曾提出电位溶出法交变脉冲电流技术(APC-PSA)。本文在此基础上，提出了脉冲电流计时电位溶出法（APC-CPSA）,推导了其τ，溶出曲线方程及其微分倒数方程,并从实验上进行了验证。该方法在已有溶出电流的基础上再

3、施加高频方波脉冲电流，延长了过渡时间τ，提高了灵敏度，并且由于它控制的是电流而不是电位,其他物质的干扰小。1理论推导　　在理论推导之前，作以下假设：①电极表面的汞膜厚度各处均匀一致,溶出前膜中汞齐的浓度各处也均匀一致；②电极表面有一稳定的扩散边界层，它的厚度决定于溶液的条件(转速、粘度等),认为对所有的分析物，边界层的厚度是不变的；③所加电流是严格的方波脉冲，则最终加在电解池上的电流是方波脉冲电流与CPSA原有溶出电流的加和。设阳极电流为，一周期内它流过的时间为；阴极电流为，它流过的时间为，控制,；④富集与溶出阶段经历一个休止期，静止溶出，以确保在

4、电极表面存在分析物的高浓度区域，溶出在静止的条件下进行。　　工作电极表面如图1所示，为汞膜厚度，为玻碳到汞膜表面的距离，为汞膜表面到溶液本体的距离。若氧化还原电对是可逆的，则分析物的氧化速率由分析物在汞膜中的扩散速率控制。基于上述假定的扩散方程及初始和边界条件分别为扩散方程,（1）　　　　玻碳　　　　电极　　　　　　　　　　汞膜　　　　图1玻碳汞膜电极表面示意图Fig.1Surfacedrawingontheglassycarbonmercuryfilmelectrode初始条件,,（2）边界条件,,（3）　　,,（4）其中：是还原态金属的浓度；是

5、还原态金属在汞膜中的扩散系数；是富集后汞膜中汞齐的浓度。理想状态下　　　　（5）但是，实际上体系中不可避免地有背景电流、充电电流、物质扩散等因素的影响，使电流不能完全作用在每一个金属原子或离子的反应上，这就产生了效率问题。设的溶出效率为（），的沉积效率为（）。由于溶出的离子向溶液本体扩散，所以，。实际状态的　　　　（6）　　初始条件表明，金属的初始浓度是富集后汞齐的浓度，为一定值；第一个边界条件表明金属的扩散限制在汞膜当中；第二个边界条件表明在电极表面（）处，金属的氧化速率受和的控制。电流与物质的扩散是反向的。　　经Laplace变换，解得　　　　

6、（7）其中（8）时，（9）当时，，得（10）实际情况的修正公式为，即为APC-CPSA法的定量分析依据。（11）与CPSA中[5]进行比较，设交变参数，，过渡时间的比值为　　　　　　（理想）（12）　　　　　　（修正）（13）该比值即为脉冲电流计时电位溶出法相对于CPSA的放大系数。因为，所以。可见，与的绝对值无关，只与它们各自的比值有关。　　为了确定溶出过程中电极表面金属离子的浓度。扩散方程及初始和边界条件如下扩散方程（14）初始条件（15）边界条件（16）（17）解扩散方程在时，（18）电极表面的电位由Nernst方程确定，（19）将式（9，1

7、8）代入（19）得　　（理想）（20）　　（修正）（21）　　上式为APC-CPSA的表达式，与常规PSA的表达式比较，形式完全一致。这表明溶出过程无论是用氧化剂氧化，恒电流氧化还是加上脉冲电流氧化，其曲线的形状都是一致的。实质上它们的区别从上已反映出来。　　为进一步提高灵敏度，对式（20）作微分倒数处理，参照文献[6]，可类似得出当时，有极大值（理想）（22）　　　　　（修正）（23）　　这是经过微分倒数处理后，峰高与浓度的定量关系。2实验验证2.1仪器与试剂　　M283型恒电位/恒电流仪（EG&G公司，普林斯顿应用研究所，美国）；交变脉冲电流用

8、该仪器所提供的开发平台编程，通过外输入加到仪器上。采用三电极系统：工作电极为直径3mm的玻碳汞膜电极；参比电极为饱和Ag-