一种复合型抗氧剂合成

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1、一种复合型抗氧剂的合成魏鑫（大庆石化公司实业公司，黑龙江大庆163714）摘要：以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，叔丁醇钾为催化剂，在叔丁醇作溶剂的条件下合成酚类抗氧剂中间体3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇。以双酚A和亚磷酸三乙酯为原料，无水碳酸钾为催化剂，合成另一个新的中间体，将2个反应的产品在苯作溶剂，无水碳酸钾作催化剂的条件下反应合成终产物。通过实验考察了反应温度、催化剂种类及用量、溶剂种类、反应时间、物料配比等因素对反应的影响。关键词：复合型抗氧剂；合成；中间体；亚磷酸三乙酯中图分类号：TE624文

2、献标识码：A文章编号：亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工使用辅助抗氧剂的主要品种，酚类抗氧剂是塑料中应用最广泛、用量最大的主抗氧剂[1]。同时具有亚磷酸酯与受阻酚2种基团的抗氧剂，既具有辅助抗氧剂的功能，又有主抗氧剂的作用。此类由主、辅2种或2种以上抗氧剂复配而成的分子内复合抗氧剂，产生协同效应而发挥出优越性能，其抗氧化活性高，挥发性低，而且提高抗氧剂耐热性、耐光性、耐抽提性等其他性能，特别适用于高温加工，是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂。加入少量复合抗氧剂即能有效地制止塑料降解，代表着当今抗氧化技术的最新水平。据统计，

3、近10年中在有关受阻酚类抗氧剂的专利报道中，60%为复合型抗氧剂，复合型抗氧剂将成为今后抗氧剂发展的趋势之一[2-4]。实验过原理为：以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，叔丁醇钾作催化剂，叔丁醇做溶剂通过酚醛加成反应合成中间体A(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇)；（2）反应以双酚A和亚磷酸三乙酯为原料，无水碳酸钾做催化剂通过酯交换反应合成中间体B；（3）反应以中间体A和中间体B反应，碳酸钾做催化剂通过酯交换反应，合成终产物C。通过实验确定该类抗氧剂合成中酯交换反应的最佳催化剂，分析反应溶剂、反应时间、反应温

4、度、催化剂类型及催化剂用量、物料配比及重结晶所用溶剂类型等对反应的影响。1实验过程1.1药品和仪器实验原料为：2，6-二叔丁基苯酚；多聚甲醛；叔丁醇钾；叔丁醇；正己烷；双酚A；亚磷酸三乙酯；亚磷酸三乙酯；苯；无水碳酸钾，均为分析纯。实验仪器为：DF-2型集热式磁力加热搅拌器；WRS-1A数字熔点仪；H110型电子天平；2X-4型真空泵；FT-IR430型红外光谱仪；DW-2加热套及搅拌器。1.2步骤（1）2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛在叔丁醇钾作为催化剂条件下，合成中间体4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚；（2）双

5、酚A与亚磷酸三乙酯在无水碳酸钾作为催化剂条件下，合成另一种中间体；（3）将2种中间体混合，在无水碳酸钾催化下用苯做溶剂合成终产物。1.3产品表征（1）熔点。用WRS-1A型数字熔点仪测定产品3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的熔点为140℃，熔程为0.2℃～0.8℃。（2）红外光谱。使用FT-IR430型红外光谱仪对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇进行红外光谱分析，结果表明：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇产品的主要官能团特征吸收峰位置归属如下：3568.70cm-1(HO-Ar)；1433.95cm-1(-CH2

6、-)；1011.64cm-1(伯醇震动)；1236.82cm-1(叔碳骨架振动)；2954.32cm-1、2873.05cm-1、2915.30cm-1(-CH3)，与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰值一致。终产物C的主要官能团特征吸收峰位置归属如下：3568.70cm-1(HO-Ar)；3272.33cm-1(H-Ar)；1433.95cm-1(-CH2-)；1236.82cm-1(叔碳骨架振动)；2966.81cm-1(-CH3);1012.21cm-1(P-O-C)，与目的产物结构中的主要基团红外特征

7、吸收峰值一致。4（3）磷含量。用浓高氯酸、浓硫酸、浓硝酸法，测定出终产物C的磷含量为5.00%，理论含量为5.05%。实验值与理论值基本一致。2实验结果分析2.1中间体A的合成（1）催化剂的选择使用叔丁醇钾、二辛基氧化锡和氢氧化钠作为催化剂考察其对反应收率的影响。实验结果表明：选用叔丁醇钾作催化剂时，产率最高。叔丁醇钾是有机碱，能很好地分散在有机反应物体系中。二辛基氧化锡也是有机碱，但其催化效果没有叔丁醇钾的好，这是因为该催化剂只在石油醚中有很好的溶解度，而多聚甲醛在石油醚中不能充分解聚。NaOH作催化剂时产率也

8、不理想，因为无机碱不能够在有机反应物中很好的分散开，后处理也较复杂，需要用酸来中和。此外，用叔丁醇钾作催化剂得到的产品熔程短，产品外观白、杂质少。其他2种催化剂得到的产品熔程较长，产品外观呈现黄色。（2）反应溶剂的选择反应使用叔丁醇、甲醇和石油醚作为溶剂考察其对反应收率的影响，实验结果表明：叔丁醇作溶剂时，产品收率远优于甲醇和石油醚作溶剂的情况。这是因为本实验所用催化剂叔