《仪器分析》第十二章_原子吸收光谱法

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1、原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱分析是基于物质产生的原子蒸气对特定的谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。1基本原理1、基态原子的产生元素的原子化过程大体可分为蒸发、气化、离解等步骤。基态原子与激发态原子个数的关系原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线低于600nm，因此Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态原子可以忽略，基态原子数近似等于总原子数。2、共振线与吸收线原子吸收光谱分析，就是利用基态原子对光源发出的共振线的吸收来进行定量分析的。3、谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱并不是严格

2、的几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律:I＝I0exp(-kl)将吸收系数k对频率作图，得到的曲线为吸收线轮廓。吸收线轮廓有一极大值，极大值对应的频率为吸收线的中心频率(ν0)，称为特征频率，中心频率处的吸收系数Kν0称为峰值吸收系数。原子吸收线的轮廓可以用中心频率（波长）和半宽度来表征。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间的频率或者波长的距离（或）。半宽度受到许多因素的影响。（1）谱线的自然宽度根据量子力学的计算，谱线

3、具有一定的自然宽度，产生的原因与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关，激发态原子的平均寿命越短，谱线的自然宽度越大。不同谱线自然宽度不同，多数为10-5nm数量级。（2）多普勒变宽通常在原子吸收光谱法测定条件下，多普勒变宽是谱线变宽的主要原因。这种谱线的变宽，是由于热运动引起的，所以又叫热变宽。一列火车呜叫着迎面而来时，听到的声音尖锐，频率较高；背向离去时，声音低沉，频率较低。这种效应(现象)，称为多普勒效应。同样，从物理学可知，无规则热运动的发光原子的运动方向背离检测器，则检测器接受到的光的频率较静止原子发光的频率低，反之，原子向检测器运动则检测到的光的频率高。一般可达10－3nm～10－

4、2nm。（3）压力变宽压力变宽是由于吸收原子与蒸气中其他粒子(原子、分子、离子、电子等)相互碰撞，而引起能级的能量稍有变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致变宽。根据碰撞原子不同分为两种，Lorentz（劳伦茨）指原子与其它不同类粒子碰撞引起的变宽，随气体压力增大和温度升高而增大。与多普勒变宽有相同的数量级；Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽指同类原子之间的碰撞，也称为共振变宽，只有在原子浓度高的时候才起作用，在原子吸收光谱法中可忽略不计。（4）自吸变宽由自吸现象引起的变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同类基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越厉害

5、。（5）场致变宽由外界电场、磁场等因素的作用，使谱线变宽称为场致变宽，影响不大。4、原子吸收光谱的测量（1）积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收。它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比：若能测定积分吸收，则可以求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅仅10-3nm的积分吸收，需要分辨率很高的色散仪器，难以做到，这也是100多年前发现原子吸收现象却一直未能用于分析化学的原因。m是电子质量，f是振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，正比于原子对特定波长光的吸收概率。（2）峰值吸收1955年Walsh提出，在温度不

6、太高的稳定火焰情况下，峰值吸收系数与被测元素的原子浓度也成正比。通常情况下，吸收轮廓决定于多普勒变宽，吸收系数为可见峰值吸收系数与原子浓度成正比D是多普勒半宽度（3）锐线光源由于原子吸收的谱线很窄，半宽度仅0.001nm-0.005nm，入射光的波长范围必须比原子吸收谱线更窄，而且应有足够的强度，采用钨灯等连续光源是很难做到的。1955年瓦尔西提出采用锐线光源，测量峰值吸收。锐线光源就是能发射出半宽度很窄的谱线的光源，例如空心阴极灯，其半宽度远小于吸收线的半宽度，接近单色光。当采用锐线光源时，测量是在原子吸收线附近一定频率范围内进行，即锐线光源的很小，可以近似用峰值吸收系数K0来

7、表示原子对辐射的吸收，因此有吸光度A为：原子吸收测量条件下，基态原子数近似等于总原子数，在实验条件一定的情况下，被测元素浓度与蒸气中原子总数之间成正比，N0＝ac因此有吸光度A为：实验条件一定，各相关参数都是常数，因此有：A＝kc2原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计有单光束和双光束两类，如果将原子化器看成比色皿，则其仪器结构与分光光度计相类似，不同之处有以下几点：（1）应用锐线光源作为原子吸收的光源；（2）