清华课件材料研究与测试方法6核磁共振氢谱

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1、5.5自旋偶合与裂分Spin-SpinCouplingandSplitting自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位:Hz(1)自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）从化学位移的讨论可知：样品中有几种化学环境的磁核，就应在它们的NMR谱上有几个吸收峰。这个推论在低分辨率的NMR测定中通常是适用的。但如果采用高分辨率的仪器进行测定，得到的结果往往就不那么简单，会发现有些磁核的吸收峰会出现分裂（或裂分）。产生峰裂分的原因在于磁核的相互作用，这种作用称之为自旋-自旋偶合作用。自旋-自旋偶合作用是NMR测量中常见的现

2、象之一。也是提供分子信息的重要来源。(1)自旋-自旋偶合引起峰的分裂（裂分）机理以氢为例，设想分子中有结构单元—C—C—HHH*H现讨论H*原子，由于甲基可以自由旋转，甲基上任何一个原子和H*的偶合作用相同，甲基中每个氢有两种取向，即大体和外磁场平行或大体和外磁场相反。粗略地讲，这两种取向的几率是相等的。3个氢就有八种可能的取向(23=8)，任何一种出现的几率为1/8，现设甲基上3个氢原子为H1、H2、H3。其磁核大体和外场相同的记“+”，相反的记“–”，它对H*产生的附加磁场分别为+H1和–H1，则：甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场以上分析可知，偶合将使H*的吸收峰分裂成4个峰：I

3、IIIIIIV甲基中3个氢原子的取向H1H2H3+++H1H2H3++－+－+－++H1H2H3+－－－+－－－+H1H2H3－－－甲基产生的总附加磁场3H1H1－H1－3H1出现几率1/83/83/81/8对于化学位移较大的磁核之间的偶合，一般规则是：a）受偶合作用产生的谱线裂分数为n+1。n—产生偶合的原子数（自旋量子数I=1/2)。一般情况为2nI+1。b）每相邻两条谱线之间的距离都是相等的。c）谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数。c）谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数。例如：以上例子中，n=3，产生的四重峰的强度之比为1׃3׃3׃1。n二项式展开系数峰形01单

4、峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰（2）偶合常数如果磁核之间的偶合很强，且磁核的化学位移相差又不大，偶合作用会造成跃迁能级混合，引起共振信号和强度发生变化。定义：偶合造成的谱线裂分的裂距是相等的，它反映了磁核之间偶合作用的强弱，称为偶合常数，用J表示，以Hz为单位。偶合常数J反映的是两个核之间的相互作用，其大小与仪器的工作频率无关。（2）偶合常数偶合常数J与两个核在分子中相隔的化学键的数目密切相关。故在J的左上方标出两核相隔的化学键数，如13C—1H之间的偶合常数标为1J，而1H—12C—12C—1H之间两个1H的偶合常数标为3J。偶合常数随化学键数目的增

5、加而迅速下降，因为自旋-自旋偶合是通过成键电子传递的。两个1H之间相距四根化学键以上难以存在偶合作用，若此时4J≠0，则称为远程偶合或长程偶合。一般中间有π键时才会有远程偶合。碳谱中2J以上就称为远程偶合。自旋-自旋偶合机理（n+1）规律核的等价性自旋-自旋偶合机理由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2ClCH3CH2-（n+1）规律某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。例如乙醇(普通)CH3CH2OH某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（

6、实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。例如高纯乙醇：J(HO-CH)≠JCH2-CH3CH3CH2OHCH2共振吸收的扩展图裂分峰的相对强度比近似为(a+b)n展开式的系数比(N+1)规律的近似处理运用范围：△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离核的等价性化学等价（Chemicalequivalence）化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。分子中同类核，具有相同的化学位移，称为化学等价核。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）

7、,则这些核就成为化学等价核。σ键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：磁等价核如果分子中化学等价核与其它核的自旋-自旋偶合情况也相同，即偶合常数也一样，则称为磁等价核。例如：化学等价，磁等价(σ键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ化学不等价，磁不等价:abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ简化1H-NMR谱的实验方法使用高频（或高场）谱仪重氢交换法D2O交换:-OH,-N