资源描述:
《有机人名反应讲义》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、-190--190-Arbuzov反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:卤代烷反应时,其活性次序为:R'I>R'Br>R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得: 如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同(即R'=R),则Arbuzov反应如下:这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
2、 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应,例如:-190-反应机理一般认为是按SN2进行的分子内重排反应:反应实例-190-参考文献[1] A.E.Arbuzov,J.Russ.Phys.Chem.Soc.,1906,38,687.[2] A.Michaelis,Ber.,1898,31,1048.[3] OrganicReactions,1951,6,276.[4] D.Redmore,Chem.Rev.,1971,71,317.-190-Arndt-Eister反应反应机理反应实例-190-参考文献[1] W.E.Bach
3、mann,W.S.Struve,Org.Reactions,1942,1,38.[2] F.Arndt,B.Eistert,W.Partale,Ber.,1927,60,1364.[3] F.Arndt,J.Amende,Ber.,1928,61,1122.[4] F.Arndt,B.Eistert,J.Amende,Ber.,1928,61,1949.Baeyer-Villiger氧化-190-反应机理-190-反应实例-190-参考文献[1]S.L.Friess,RexPinsonJr.,J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,1302.[2] S.L.Frie
4、ss,J.Amer.Chem.Soc.,1949,71,2571.[3] C.H.Hassall,Org.Reactions,1957,9,73-106.[4] S.L.Friess,P.E.Frankenburg,J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,2679.[5] J.Meinwald,J.J.Tufariello,J.J.Hurst,J.Org.Chem.,1964,29,2914.Beckmann重排-190- 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排
5、生成己内酰胺:反应机理 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。-190-迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如: 反应实例-190-参考文献[1] E.Beckmann,Ber.,1886,19,988;1887,20,1507.[2] W.Z.Heldt,Org.Reactions,1960,11,1~156.[3] J.Kenyonn,A.Campbell,J.Chem.Soc.,1946,25.[4] J.Kenyonn,D.P.Young,J.Chem.So
6、c.,1941,263.Birch还原反应机理-190--190-反应实例参考文献[1] A.J.Birch,Quart.Rev.(London),1950,4,69-93.[2] A.J.Birch,H.Smith,Quart.Rev.(London),1958,12,17-33.[3] A.J.Birch,SubbaRao,Adv.Org.Chem.,1972,8,165.[4] A.J.Birch,D.Nasipuri,Tetrahedron,1959,6,148.[5] R.A.Benkeser,M.L.Burrousetal.,J.Org.Chem.,1963,28
7、,1094.[6] H.Kwart,R.A.Conley,J.Org.Chem.,1973,38,2011.Bischler-Napieralski合成法-190-反应机理-190-反应实例-190-参考文献[1] A.Bischler,B.Napierslski,Ber.,1893,26,1903.[2] R.H.Manske,Chem.Rev.,1942,30,146.[3] F.W.Bergstrom,Chem.Rev.,1944,35,218.[4] W.M.Whaley,Org.Reactio