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《材料热力学3.熵与结构.吴申庆》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、材料热力学ThermodynamicofMaterials材料科学与工程学院吴申庆2012.3回忆一下什么是熵？第三章熵与结构EntropyandStructure熵（Entropy）是希腊语“变化”的意思。“熵”是德国物理学家克劳修斯(RudolfClausius,1822–1888)在1850年创造的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。物质微观热运动时，混乱程度的标志。熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱无序的程度越大。熵（Entropy）熵分析在物理学的各个分支（力，热，声，光，电，磁）以及材料物理学中有着广泛的应用。热力
2、学基本规律指出，对于孤立体系，平衡的条件和过程方向（dS)U,V≥0熵增（微熵）为0，即达平衡.可见熵对于结构的稳定性起了决定作用。对于其他体系，平衡条件和过程的方向是：(dF)T,V≤0F≡U-TS(dG)T,P≤0G≡H-TS而上式中，F,G均含有TS项。孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义：事物的混乱程度越高，则其几率越大。
3、现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度。并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，结构信息量越大，系统越有序。因此，信息意味着负熵或熵的减少。对于一个孤立体系,熵增(即混乱度增加)是过程是否自发进行的判据下面讨论几个问题——讨论:问题1:显然金属自液态冷却结晶过程是自发过程.如果以该溶液为体系,原子从液态的无续(或短程有续)冷却结晶为晶态的长程有序,混乱度减少.那么,岂不是与”熵增”判据相矛盾?问题2:在一个绝热箱中,油和水会自发地分为两层,这恰恰是朝混乱度减少的方向自发进行,那么是否可以说明”熵增”判据或热力学第二定律是错误的?问题3:在
4、绝热箱中,H2与O2发生化学反应:2H2+O22H2O反应后分子数减少了,而且反应物由气相变为液相.两因素都会使熵减少,那么反应何以能自发地进行?问题4:已知吸热反应:Ca+++CO3--CaCO3是个自发过程,反应后分子数减少,体系温度降低.如何用”熵增”判据或热力学第二定律解释呢?熵的概念,可以归纳几点:1.熵是体系的状态性质,其值与达到状态的过程无关可以用全微分dS表达;2.熵的定义式3.熵是广度性质,因此计算时应当考虑体系的质量;4.熵的单位Cal/℃·Mol,也写为eu;5.孤立体系的熵值在平衡时为最大.由于熵与结构密切相关，所以可以通过结
5、构去计算熵与熵变。有两条途径：1.利用热力学关系式前面提到的TdS方程，在等压及等容条件下分别得到等压∫dS=∫CPdT/T等容∫dS=∫CVdT/T2.利用统计物理学关系式计算熵S=-K∑filnfi式中fi是第i个状态所占的分数,∑fi=1若采用等几率原理，即所有状态的几率相等，如热力学几率为Ω,即共有Ω个状态，即每个i状态的fi=1/Ω，所以上式变为S=-k(1/Ωln1/Ω)=klnΩ这就是Boltzman关系式,表达了体系的熵和它内部粒子混乱度之间的定量关系.Boltzman常数约等于1.3807x10-23(J.K-1)。统计物理学中，也
6、常用配分函数（Z）来计算熵.可以证明：熵与配分函数关系其中配分函数只有对结构有所了解，才能计算配分函数和熵。熵与结构之间的关系一方面,熵对系统的稳定性起重要作用,另一方面,知道了结构,就可以计算出熵,这便是熵与结构之间的关系.一.组态熵(配置熵,混合熵)组态熵是由材料中各组元的组合方式引起的。计算热力学几率，实际上是计算组合问题.1.置换固溶体及空位固溶体(Solidsolution)以二元置换固溶体AB为例.晶格中共N个阵点，由A、B两类原子去完全占据，一个阵点上只能容纳一个原子，两类原子总数N=NA+NB(即无空位或把B作为空位)Cu-Ni置换固
7、溶体纯铜的晶体结构现在来计算两类原子填充的组态数目。在N个阵点上配置NA个A原子。其组合数为,余下的NB=N-NA个阵点由不可区分的NB个B原子填充，其组合方式为：==由于N很大，在计算阶乘时，可采用Stirling公式:lnN!=NlnN-N故组态熵为：（用符号表示）用原子分数表示成分：N=No=阿伏加德罗常数，则上式Sm=-R[CBlnCB+(1-CB)ln(1-CB)]由于0＜CB＜1,也就是0＜（1-CB）＜1上式（对数值）为正值。Sm-CB关系有几个特征：①对称与C=0.5②当C=0.5时，最大可以说明什么问题?说明纯组元中加入极微量杂质，
8、熵值会发生极大变化，极易进行。其相反过程及提纯则极困难。对于空位固溶体，也可用上式计算，用几何空位代替化学组
