5.4熵与热力学几率

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1、*§5.4熵与热力学几率Boltzman：最早把热二律微观本质用数学形式表示出来。热二律是关于自发过程的方向性。用熵变判断孤立系统的可逆或不可逆的。一、从微观上，解释过程为什么是单向的。以气体自由膨胀是不可逆的为例。讲义242页。VA=VB，假设只有四个分子①②③④，分布在A、B两个容器内。有16种分配法。16种分配法详细确定了哪一个分子在哪一个容器内，每个容器内有多少个分子。A、B内的分子数分布：五种。对应五种宏观状态。五种宏观状态A分布数B分布数微观状态数几率4011/163144/162266/161

2、344/160411/16每一种分子数分布包含几种具体的分法。相当于一种宏观状态对应多个微观状态。宏观状态五种。总的微观状态数：16气体分子总数为N，分子①在A的概率1/2，分子②在A的概率是1/2，分子③……这些事件同时发生，N个分子都集中在A的概率：A、B中各有相同分子数，均匀分布的宏观状态，对应最多的微观状态数是6，几率最大是6/16。出现的机会最大。易出现。全部集中在A或在B的宏观状态，对应最小的微观状态数是1，概率是1/16。二、统计理论的基本假设：对于孤立系统（总能量，总分子数一定），所有微观状

3、态是等几率的。但宏观状态不是等几率的：哪一个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏观状态出现机会就大。热力学几率：与任意给定的宏观状态相对的微观状态数，称为该宏观状态的热力学几率。三、熵与系统的微观状态数目（热力学几率）Boltzman关系：1887年伟大发现：意义：从微观上，给出了熵是系统混乱度量度。宏观熵——Boltzman关系——微观态热力学——Boltzman关系——统计力学（桥梁）熵：系统能拥有微观状态数目，或热力学几率的度量。常说成无序度。W多，系统内运动越富有多样性，越混乱无序，熵越大；反之，W

4、少，系统内部运动变化单一，越有序，熵越小。Boltzman关系的深远意义：将熵进入其它学科领域开辟了道路。四、熵的可加性：一个系统内两个子系统组成时，这系统的熵等于两个子系统的熵之和。由概率法则：五、Boltzman关系对熵增加原理的透视从热力学几率观点分析：理想气体向真空自由膨胀过程确定分子力学运动状态：位置区间、速度区间。因为：温度不变，所以每一个分子的速度分布几率不变。只是每一个分子在空间分布的可能状态由于体积增大而增加了，即每一个分子的微观运动状态数由于这个因素增为原来的V2/V1倍。若放映1亿张照

5、片/秒钟，（普通电影24张/秒！），那么放完2NA张照片需要多长时间。宇宙年龄1018秒（200亿年）还要大得多！所以并不是原则上不可能出现那张照片，是实际上“永远”不会出现。气体自由膨胀不可逆性统计意义：气体自由收缩不是不可能，而是实际上永远不会出现。再看一看热传导不可逆性。六、解释熵的微观意义：常用无序性概念代替热力学几率。1、理想气体自由膨胀：若它的所有分子都处于同一速度和空间微元区间内，那么气体各分子运动是很有规则的，这时宏观状态的热力学几率是1，而熵为零。当理想气体的各个分子在空间分布的范围越广速

6、度分布的范围越大时，气体就越加处于无序的状态，这时热力学几率就大，而熵也越大。2、通过计算表明：在固体物质中微观粒子按一定的秩序有规则地排列成晶格点阵，而在溶解为液体时这种规则排列就变得比较不规则了，在液体中只保留了局部的规则排列；到了气体状态，分子的分布是杂乱无章的。例题：水的比热4.18×103J/Kg.K。1Kg，0℃的水与一个373K的大热源相接触，当水到达373K时，水的熵改变多少？从固体到液体，再到气体的过程中熵增加，反映了微粒这种无序性的增加。熵是微观粒子热运动所引起的无序性的定量量度。七、对

7、热力学第二定律不可逆性的统计意义进一步讨论（1）熵增加原理，孤立系内自然发生的过程总是向热力学概率更大的宏观状态进行的过程。但在微观上看，这只是一种可能性。因为每个微观状态出现的概率都相同。所以也可能向那些热力学概率小的宏观状态进行。只是由于对应宏观平衡状态的可能微观状态数（极大值）比其它宏观状态所对应的微观状态数无可比拟地大得多，非常非常多，所以孤立系处于非平衡态时，它将以完全压倒的优势可能性向平衡态过渡。反向过程，孤立系熵减小的过程，并不是原则上不可能，而是概率非常非常小。（2）涨落：实际上，在平衡态时

8、，系统的热力学概率或熵总是不停地进行着，对于极大值或大或小的偏离，这种偏离叫涨落。对于分子数比较少的系统，涨落很容易观察到。Brown运动：粒子无规则运动——位置涨落。少量分子：因为只受到少量的分子无规则碰撞。大量分子系统：涨落相对很小，观测不出来。所以平衡态显示静止的模样，而实际过程也就成为不可逆的。§5.5信息熵、信息量与负熵信息熵四个基本特点：历史悠久，已经历半个多世纪的深入泛化过程；在深入泛化过程中，它涉