浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施

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1、浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施1低温甲醇洗工艺的技术特点低温甲醇洗(Rectisol)是德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发，以工业甲醇作为吸收剂，基于物理吸收的气体净化方法。主要用在大型合成氨、合成甲醇、制氢等工业装置中作为酸性气体脱除(脱硫和脱碳)工艺。它是根据低温甲醇中CO2、H2S以及COS等有机硫化物等杂质的溶解度很大，H2、N2等有效气体的溶解度很小，且甲醇对各种杂质气体的选择性非常好的原理，在高压(2.4～8.0MPa)和低温(－70～－30℃)的条件下，利用

2、冷甲醇同时吸收脱除工艺气体中的杂质如CO2、H2S以及COS等有机硫化物，吸收杂质气体后的甲醇经过减压、氮气气提和加热再生处理，分别解吸回收CO2产品和含高浓度H2S的气体，而甲醇再循环使用，系统的低温可以通过氨冷冻和CO2的分级解吸得到。经低温甲醇洗工艺处理后的气体净化度非常高，总硫可降至0.1×10－6以下，CO2可降至10×10－6以下，并可脱除气体中的水分，使气体彻底干燥。在以含硫渣油、煤及沥青等劣质原料制氨、甲醇工业中，造气和CO耐硫变换工艺后设置低温甲醇洗对工艺气进行脱硫和脱碳处理，效果好

3、、费用低，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。图1低温甲醇洗工艺流程。2低温甲醇洗(Rectisol)中腐蚀的产生与原因2.1湿硫化氢的电化学腐蚀在纯净的甲醇中，H2S不会对设备和管道造成腐蚀。但在有水的情况下，甲醇溶液中的H2S将使液体经过的设备和管道处于酸性环境中，从而发生电化学腐蚀，主要生成物是硫化亚铁(FeS)。铁在湿硫化氢环境中的腐蚀反应如下：硫化氢在水中发生分解：H2S→H＋＋HS－HS－→H＋＋S2－铁在H2S的水溶液中发生电化学反应：阳极反应：Fe→Fe2＋＋2eFe2＋＋S2－→

4、FeS↓Fe2＋＋HS－→FeS↓＋H＋阴极反应：2H＋＋2e→2H→H2↑总反应：Fe2＋＋S2－→FeS↓通常循环热再生甲醇中的水含量要求控制在0.5％以下，但大多数厂家由于原料气中带水或者甲醇水塔操作不稳定，经常会出现水含量超标的现象，超标严重时可达3％～5％，且循环甲醇中的水含量是个动态指标，难以准确连续分析出，因此系统不可避免地存在电化学腐蚀。2.2羰基铁的生成羰基金属化合物是过渡金属与一氧化碳配位体所形成的一类特殊配位化合物，亦称羰基配合物。一般认为，在相对低的温度和特别高的压力下，气体中

5、含有的大量CO与其所接触的容器、管道表面组分发生反应，形成Fe(CO)5。从动力学角度看，高的CO分压和高温有利于这些羰基金属化合物的形成；但是从热力学角度看，低温有利于羰基金属化合物的形成。实验室试验中在较温和的压力和温度下将一氧化碳和铁粉加热，即可得到挥发性的五羰基铁[Fe(CO)5)。在甲醇工业中，羰基金属主要以Fe(CO)5形式存在，但其生成机理尚未见系统的研究报道。普遍认为，低温甲醇洗系统中羰基铁[Fe(CO)5]的生成，一般是出现在有CO和H2S气体通过的换热器等设备中，原料气中的CO在高

6、压、低温环境下对设备和管道产生腐蚀，而金属中只有铁和镍能在较温和的条件下与CO气体反应形成羰基化合物，特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁，后者是生成Fe(CO)5的中间产物，H2S的存在会明显地促进CO和Fe的反应。2.3设备内进入空气低温甲醇洗系统在运行时由于H2S腐蚀会产生硫化亚铁FeS，在停车检修前，虽然一般都对系统进行了水洗，可将大部分硫化物冲洗掉，但不可避免地会有一定的硫化物残留在系统中，当空气进入设备内，空气中的氧造成设备内原先形成的致密FeS膜转变成为疏松的氧化铁膜。当系统进甲醇开车后，

7、这些疏松的氧化铁，还有它与系统中的H2S生成的铁的硫化物都会随着甲醇循环带到系统各处，最后在换热器或者流速慢的地方沉积下来，引起换热器堵塞，特别是系统中设置的缠绕式换热器堵塞，引起换热效率下降，系统冷量不平衡。3腐蚀产生的危害3.1腐蚀设备产生泄露低温甲醇洗系统的腐蚀主要发生在系统内的碳钢设备中，腐蚀严重时会造成设备的损坏。国内许多工厂都发生过C4、C5塔的换热器因腐蚀发引起的内漏，甚至引起系统内甲醇大量损失。最后严重影响一些设备的使用寿命。3.2腐蚀引起设备堵塞由于低温甲醇洗系统自身腐蚀产物，或者前

8、系统带入的固体杂质，其颗粒非常微小，有关单位对甲醇洗系统内的污染物进行电子显微镜分析，发现其非粘结性颗粒直径仅为2～10μm，一般系统原有设置的250μm、150μm过滤器的装置对这些微粒无能为力。这种问题在使用缠绕式换热器较多的林德工艺中更为严重，系统中冷区和热区的分界设备E09和E10通常采用的就是缠绕式换热器，其换热管内径和管间距比一般的列管式换热器小得多。这些微粒在这些地方沉积，最后造成换热器堵塞严重，换热器换热效率下降、阻力增大、系统循环量不平