茂金属催化剂 ——聚烯烃新技术的基础

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1、茂金属催化剂---聚烯烃新技术的基础清华大学化学系宋心琦聚烯烃简介聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体，但是通常所说的‘聚烯烃’仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt和30

2、.56Mt。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到53.3%和39.8%。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40％以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途径，可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的

3、热门课题之一。在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如“配位聚合”、“配位催化聚合”或“催化聚合”，但以催化聚合最为简明易懂。所谓“过渡金

4、属催化聚合”，指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的KarlZiegler和GiulioNatta（他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖），所以通称为Ziegler－Natta催化剂。但是并不包括全部过渡金属催化剂，如美国Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于Ziegler－Natta催化剂的范畴。茂金属--第三代过渡金属催化剂已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代，第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛（TiCl4），助催化剂是一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl,(最早的Ziegler－Natta催化剂中用的

5、是三乙基铝)。这一代催化剂体系中的6钛的利用率只有1％左右，所以聚合之后必须经过醇洗、水洗和醇解回收等一系列冗长的过程，流程长而且成本较高。第二代钛系催化剂属于载体型催化剂，以60年代初美国Philips公司研发的用硅铝胶（Al2O3·SiO2）为载体的铬系催化剂为代表。继而钛系催化剂也相继转变为载体型，所用载体以氯化镁或碱式氯化镁为主。不过这时的助催化剂又回到三烷基铝。第二代催化剂的活性比第一代高约3个数量级。在这一代催化剂中还包括双载体型和双金属型。Ziegler－Natta催化剂体系得不到纯的塑料，因为反应物分子链上会同时出现多个活性中心，而且相互作用时的动力学过程带有明显的随机性，

6、所以在聚合过程中，无法严格控制产物的结构和链长，还会产生大小不等的树枝状聚合物分子，粘稠的低分子和僵硬的高分子并存。为了改善塑料的性质，有时不得不采用增加反应步骤和使用昂贵的添加剂的方法，成本将因此大为提高。例如，为了提高塑料强度而采取加入添加剂的方法时，塑料成品的成本将提高40％左右。第三代超高活性均相过渡金属催化剂就是现在所说的茂金属催化剂。被认为是新一代高效、并具有‘智能化’特征的催化剂。它的每一个金属离子就是一个催化活性中心、不需要载体，聚合产物的链长可以调控、而且链长基本一致。也就是说，困扰多年的聚合物分子量分布太宽或难以控制的问题，在利用茂金属催化剂体系后，基本上得到解决。右图

7、为茂金属催化剂之一例，图中的两个五元环为戊二烯基，在下者的两旁各有一个六元环。茂金属催化聚合法－聚烯烃工业的希望茂金属催化剂的优势来自它的特殊的组成和分子结构，它的形状很像一个个含着珍珠的蛤蚌，一端通过其它基团相连的两个由五个碳原子组成的环戊二烯基（茂基）及其衍生物，好比是蛤蚌的两张能够自由开闭的壳，夹在茂基之间的过渡金属（常用者为IV副族金属元素，如Ti、Zr和Hf）离子就像壳内的珍珠。壳张开的程度可以由金属离子的大小