最早被发现的维生素——维生素a

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1、第25卷增刊大学化学2010年4月最早被发现的维生素——维生素A朱志伟(北京大学化学与分子工程学院北京100871)维生素A是第一个被发现，也是一种极其重要、极易缺乏的，为人体维持正常代谢和机能所必需的脂溶性维生素，它是由美国科学家ElmerMcCollum和MargaretDavis在1912—1914年之问发现的。其实早在1000多年前，中国唐代医学家孙思邈(公元581～682年)在《千金方》中就记载了用动物肝脏可治疗夜盲症，而有关巴西土人以鱼肝油治疗于眼病、丹麦人以橄榄油治疗干眼病的文献也

2、有记载。在MargaretDavis等人从鳕鱼肝脏中提取出一种黄色黏稠液体——维生素A以前，人们并不了解维生素的存在，因此他首先将其命名为“脂溶性A”(A是德文于眼病“Augendarre”的第一个字母)j。随着陆续有新的为人体所必需的脂溶性物质被科学家发现，到1920年，“脂溶性A”被英国科学家正式命名为维生素A。1维生素A的结构和性质维生素A并不是单一的化合物，而是一系列包括视黄醇(retino1)、视黄醛(retinene)、视黄酸(retinoicAcid)、视黄醇乙酸酯(retinyl

3、Acetate)和视黄醇棕榈酸酯(retinylPalmitate)等在内的视黄醇的衍生物，它们的分子结构如图1所示J。维生素A只存在于动物体中，在鱼类特别是鱼肝油中含量很多。植物中并不含有维生素A，但许多蔬菜和水果却都含有维生素A原——胡萝卜素，它在小肠中可分解为维生素A，其中1分子卢-胡萝卜素可分解为2分子维生素A，而1分子Og．胡萝卜素或一萝卜素只能产生1分子维生素A。XRetinol：X=AOHRetinene：x=／人HRetinoieAcid：x=／——上L＼0H【)RetinylA

4、cetate：x：／＼／一且＼RnyPalmitate：x二／、、、r】(c)0图1维生素A的分子结构维生素A呈黄色片状晶体或结晶性粉末，不溶于水和甘油，能溶于醇、醚、烃和卤代烃等大多数有机溶剂。它的化学性质相对稳定，但暴露于热、光或空气中则会被轻易破坏，通常应避光保存。维生素A的主体——视黄醇的化学名称为全反式3，7一二甲基一(2，6，6一三甲基一l一环己烯基一1)．2，4，6，8．壬四烯一1．醇，其侧链上有4个共轭双键，理论上有16个几何异构体，由于立体位阻效应，自然界存在的几何异构体只有无

5、位阻的全反式体、9·顺式体、13一顺式体、9，l3一双顺式体和有位阻的11．顺式体，其中以全反式的生物活性最高。由于维生素A醋酸酯(视黄醇乙酸酯)比维生素A醇(视黄醇)稳定，所以市场上称为“维生素A”的商品，实际上都S4是维生素A的醋酸酯，它为淡黄色的油状液体，冷冻后可固化，几乎无臭或有微弱鱼腥味，但无酸败味，极易溶于三氯甲烷或酯中，也溶于无水乙醇和植物油，但不溶于丙三醇和水，在空气中和遇光时不稳定。H2维生素A的合成。虽然维生素A可从动物组织中提取，但资源相对分散，步骤繁杂，成本较高，因此商品

6、维生素A都是化学合成产品。国内外维生素A的工业合成，主要有瑞士Roche和德国BASF两条合成工艺路线。前者以一紫罗兰酮为起始原料，格氏反应为特征，经Darzens反应、格氏反应、选择加氢、羟基溴化和脱溴化氢，完成维生素A醋酸酯的合成；后者的典型特征则是Wittng反应，其合成路线见图2，它是以一紫罗兰酮为起始原料和乙炔进行格氏反应生成乙炔一紫罗兰醇，选择加氢得到乙烯一紫罗兰醇，再经Wittng反应之后，以醇钠为催化剂，与c5醛缩合生成维生素A醋酸酯。H3HC2H2HHLi／NH，Pd／CaCO

7、3H3P+Ph3CI—NaOMeMeOHH3H3。Hc／，／cH：。Ac图2BASF法合成维生素A3维生素A的测定常见的检测维生素A的方法主要有比色法、紫外分光光度法、近红外光谱法和高效液相色谱法。比色法测定维生素A的原理是基于维生素A能和各种酸反应，生成蓝紫色到桃红色的有色化合物，其中维生素A与三氯化锑一三氯甲烷溶液(或三氟醋酸一三氯甲烷溶液)生成的蓝色化合物在620nm波长处有特征吸收，是应用较早的一种灵敏的方法。随着紫外分光光度法和高效液相色谱法等的发展，该方法已很少用于定量检测，仅用于定

8、性检测。紫外分光光度法的原理是根据维生素A在325或328nm波长处有最大吸收而进行定量检测的J。近红外光谱法则基于维生素A在1721和1872nm波长处有两个较稳定的特征吸收峰。高效液相色谱法通常是基于维生素A在紫外区的特征吸收以及维生素A的天然荧光特性。4维生素A的主要生理功能【7维生素A是人体必需的一种营养素，它以不同方式几乎影响机体的一切组织和细胞。尽管维生素A是一种最早发现的维生素，但有关它的生理功能至今未完全阐明。就目前的知识55而言，维生素A最主要的生理功能如下所示：(1)维持视觉