不同晶型甲壳素的季铵盐化研究

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1、!"#$%&功+能+高+分+子+学+报;"$%’(()年*月,"-./0#"12-/345"/0#6"#789.:<0.$’(()!不同晶型甲壳素的季铵盐化研究%!!%’%’’高艳丽，+张+虹，+吴奕光，+白书欣，+周+莉，+刘+波（%$国防科学技术大学航天与材料工程学院，湖南长沙)%((&*；’$深圳大学理学院广东深圳=%>(?(）摘+要：+在完全水体系中对!、"两种不同晶型结构的甲壳素进行季铵盐化改性，获得了具有不同取代度甲壳素羟丙基三甲基季铵盐衍生物；对其结构进行了比较系统的分析表征；结果表明："@甲壳素较!@甲壳素具有更高的非均相反

2、应活性。关键词：+!@甲壳素、"@甲壳素、甲壳素季铵盐衍生物中图分类号：+A?*%+++文献标识码：+B+++文章编号：+%((>CD*=&（’(()）(%C((?&C(=甲壳素具有!、"、!三种不同的晶型，其分子主链都呈螺旋型。其中，!@甲壳素的分子链之间以反平行方向排列，具有极强的分子间氢键，而"@甲壳素分子主链之间以相互平行的方式排列，分子间的氢键较弱，结构松散，理论上在化学修饰过程中也具有比!@甲壳素更高的反应活性和更高的溶剂亲和［%C)］力。［=C&］目前，壳聚糖（3E54":0/）的季铵盐化研究是壳聚糖化学改性研究的一个重要方向

3、。传统方法是在壳聚糖的F’位氨基上直接进行季铵盐化，但是，在试验中要使用大量的有机溶剂，反应破坏了壳聚糖原有的天然准阳离子特性。为此，选择合适的改性方法在制得季铵盐衍生物的同时保持甲壳素G壳聚糖优异的天然结构和性质很有必要，在这一点上，F?位上取代的季铵盐化甲壳素衍生物恰好能满足要求。本文通过在完全水体系中对!、"两种晶型甲壳素季铵盐化的合成与表征研究，探讨各自衍生物的结构差别，比较二者在季铵盐化反应中的反应活性。!"实验部分!$!"原料与试剂!@甲壳素：由H5I80公司工业级甲壳素精制纯化得到；"@甲壳素：深圳市阳光之路生物材料科技有限公

4、司生产；环氧丙基三甲基氯化铵（JK(C），女，河南济源人，硕士研究生，研究方向：功能材料，R@80

5、5#：I71/-S4T%?*$3"8$·(-·高艳丽，+张+虹，+吴奕光，+白书欣，+周+莉，+刘+波!"位上的#$%"基团。如果要得到羟基位上取代为主的季铵盐衍生物，就必须通过比较复杂的化学方［&］法来保护$%"基团。在本文改性实验中，拟采用甲壳素直接进行季铵盐化。甲壳素分子结构中!"位上的乙酰胺基和!’和!(位上的羟基理论上均可发生取代反应，但!’位上的羟基为仲醇羟基，不活泼，亲核取代反应不容易进行，!(位上羟基的反应活性远大于!"位上的乙酰胺基，理论上取代反应主要发生在!(位羟基上，生成了!(位上取代的甲壳素季铵盐衍生物。这样，一方面

6、可以最大限度的保留甲壳素的!"位上的乙酰胺基，另一方面，在得到甲壳素的!(位季铵盐衍生物后，可以对其进行进一步的脱乙酰处理，得到后续产物!(位取代的壳聚糖季铵盐衍生物。)*"*"+合成反应的步骤++将),甲壳素（粒径()-.!/）加入含)0/1去离子水的反应釜中，搅拌使其充分分散均匀，然后再加入2*2’,3456!，加热至-.7，连续搅拌下恒温反应"28。文中得到的季铵盐产物均是在此工艺条件下由不同晶型的甲壳素和3456!反应得到。!*"#产物的提纯实验结束得到的是固液混合物体系。首先采用离心装置将固液两相进行分离，固相产物多次洗涤后置于(

7、.7真空烘箱内过夜干燥。再利用杯式超滤器（中科院上海原子核研究所研制）纯化液相中产物。超滤分离可以充分去除液相中的小分子杂质，收集一定分子量以上的产物，并确定液相中是否有产2物存在，所用超滤膜的分子量截留值是)*.9).。对液相进行五次重复超滤，每次超滤的压缩比都是00:)，压力为"*0’;’*.2）9).<=，将使提纯后的样品中杂质含量减少为原样品中杂质含量的’*"9#2).，最后得到高纯度的产物。用旋转蒸发器除去超滤后高分子溶液中的大部分水份后，将产物置于(.7真空烘箱里干燥过夜，得到液相中产物。（文中的液相和固相均指产物在反应结束后的

8、分离过程中所在的物相。）!*$#产物的检测、分析红外光谱分析（>4?@）：仪器为48AB/C$DECFAG6H646@红外光谱分析仪，采用IJB压片法核磁共振分析（$5@）：仪器