水溶性甲壳素及其膜的制备与表征

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1、万方数据离子交换与嘎附，2003，19(5)：416～422IONEXCHANGEANDADSORPTION文章编号：1001-5493(2003)05．0416．07水溶性甲壳素及其膜的制备与表征+许峰王亦农李燕鸿马建标“南开大学高分子化学研究所，吸附分离功能高分子材料国家重点实验室，天津300071摘要：通过对高脱乙酰度壳聚糖进行均相乙酰化反应，制得脱乙酰度为517％的水溶性甲壳素，产物有很好的水溶性．通过红外光谱，x—射线衍射、差热分析等测试表征了水溶性甲壳素结构．结果表明，水溶性甲壳素的结构发生了较大变化，结晶性显著下降是导致水

2、溶性增加的主要原固．关键词：水溶性甲壳素：甲壳素：壳聚糖中图分类号：0632文献标识码：A1前言甲壳素化学名为2．乙酰氨基．(1，4)-B．葡聚糖，属天然线性多糖类化合物。广泛存在于节肢动物(如昆虫、蜘蛛)的外壳和真菌等生物的细胞壁中，是在地球上含量仅次于纤维素的天然生物高分子，也是含量最大的含氮有机化合物。甲壳素具有许多重要的生物学特性，如生物相容性、生物降解性、止血活性和促进创伤愈合活性，因此在生物医学领域可用于可吸收手术缝线、药物载体、抗肿瘤制剂、止血剂和创伤敷料等川。甲壳素可溶于浓酸(如盐酸、硫酸、磷酸)和酰胺．氯化锂体系．但这

3、些溶剂存在较多的问题．如导致主链水解、残留溶剂除去困难和溶剂的毒性等口J】。甲壳素不溶于水和大多数普通有机溶剂，从而使甲壳素的加工与应用受到很大限制。研究表明，甲壳素的水溶性与其脱乙酰度密切相关，脱乙酰度在50％左右时水溶性最好，脱乙酰度超过60％和低于40％时水溶性降低甚至完全不溶于水n水溶性甲壳素有两种制备方法：一是在40％氢氧化钠的水溶液中溶解甲壳素，然后在室温下水解is,6]，二是在高脱乙酰度壳聚糖的稀酸溶液中进行乙酰化ILgI。第二种方法得到的水溶性甲壳素具有较高的分子量。可望具有更好的性能。因此，本实验室通过对高脱乙酰度壳聚

4、糖的均相乙酰化反应制各了水溶性甲壳素，并对比甲壳素和壳聚糖对水溶性甲壳素产物及其膜进行了结构与性能研究。·收稿日期2003年5月5日作者简介：许峰(1975一I．男，让宁省^．衅士研究生¨通讯联系人万方数据2实验部分2．1主要原料壳聚糖(医药级)，脱乙酰度(DD)≥95．81％，分子量3×105--4X105，上海卡博工贸有限公司，使用前在室温下真空干燥24h。乙酸酐(分析纯)．天津市化学试剂一厂。冰乙酸和其它试剂均为分析纯试剂，使用前未做进一步处理。脱乙酰度为53．7％和58，1％的壳聚糖由本实验室通过甲壳素非均相脱乙酰制各。2．2水

5、溶性甲壳素的制备参考文献17,8]的方法，按照下图所示反应制备了水溶性甲壳素．酸碱滴定法测定脱乙酰度为51．7％。风盘毽筇L’JnL_JlL_jmWater-solublechitin(1m)2．3水溶性甲壳素膜的制备取一定量的水溶性甲壳素，在室温下溶于蒸馏水中，电磁搅拌1h后，水溶性甲壳素完全溶于蒸馏水中，得到浓度为2％(Wt)的甲壳素水溶液。用G1型玻璃砂漏斗滤去溶液中的不溶物，再对溶液进行脱泡处理，最后将水溶性甲壳素溶液在PET胶片上流延成膜，膜在室温下自然干燥，然后再在室温下真空干燥24h。壳聚糖和甲壳素的膜的制备方法与此类似，

6、使用的溶剂分别是1％(Wtl乙酸水溶液和5％(wt)氯化锂的N，N．二甲基乙酰胺，制得的膜要用大量的水洗去乙酸、氯化锂和N'N．二甲基乙酰胺。．试样膜的厚度为309m左右。2．4结构表征采用KBr压片法，在Nieolet5DXFTIR红外光谱仪上测定红外光谱。采用RigakuD／max-2500X一射线衍射仪测定WAXD，Cu(K．ALPHAl／40KV／100mA)，扫描3。～40。。25热性质测定采用NETZSCHDSC204差示扫描量热仪测定共聚物的DSC曲线，样品测试采用_二万方数据次升温，先将样品在室温升到190"(2，停留5

7、rain后，再降到25"e，然后再升温到250"C，记录升温过程。程序升温和降温速率均为10K／rain。2．6水汽透过性测定参考美国材料测试协会所推荐的体外蒸发水测试方法(ASTM。E96．811981)测定。自制带有环型密封盖的塑料瓶，内径为30ram，深为50mm。在塑料瓶中装入25ml双蒸水，将直径大约50mm的水溶性甲壳素等试样薄膜固定在杯口上，绷紧样品膜后拧紧环型密封盖。将塑料瓶放在温度35±1℃，湿度39％的恒温箱内．待2h稳定后在分析天平上称重。以后每隔lh称重一次，并记录。膜的透湿率职(Watervaportransm

8、ittingrate)按下式进行计算：睇=m／A(g／m2．h)式中：m为每小时水减少的质量(e／h)，A为杯VI的水蒸发面积(m2)。2．7吸水率的测定将湿态壳聚糖膜用滤纸吸干、称重(％)，然后将膜置于烘