皮革制造中的环境和生态问题及制革清洁生产技术ⅳ

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1、万方数据3J卷第17期2009年9月西部皮革WESTLEAHTERV01．31No．17Sep．2009(续上篇)皮革制造中的环境和生态问题及制革清洁生产技术(IV)彭必雨，侯爱军，许冰斌(四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065)4．2准备工段清洁生产技术准备工段是制革的基础，其主要作用简单概括有两点：①除去皮内对制革无用之物；②松散胶原纤维。通过浸水、脱脂、脱毛、浸灰、复灰、脱灰、软化、浸酸等工序来完成。准备工段中各工序的处理对象主要是各种蛋白质(如胶原蛋白、角蛋白、网硬蛋白、弹性蛋白及纤维间质

2、中的白蛋白、球蛋白、粘多糖和蛋白多糖等)和脂肪等。传统的制革t艺中使用较大量的石灰、硫化物和食盐等来作用和处理这些组分，造成了含大量污染材料、皮成分降解产物的废水和固体废物。因此，准备工段是传统制革工业污染物和废弃物的主要来源。有资料表明，准备工段产生的BOD占整个生产过程BOD的85％以上，COD为70％以上，中性盐和固体悬浮物为80％以上。其中浸灰、脱毛工序所产生的BOD、COD和悬浮物占准备工段的60％以上。对于制革废水和污染物有效的方法应该是采用清洁生产技术，从污染的源头上采取措施，减少污染物的产生和排放。

3、制革准备工段清洁生产技术的核一t5是解决污染最严重的脱毛、浸灰工序中硫化钠、石灰和毛的降解物污染问题。如果此工序的污染问题没有解决，任何一种工艺都不能称为真正的清洁工艺。准备工段清洁工艺主要解决食盐、硫化物、石灰和氨氮以及毛的降解物的问题。因此，主要的清洁技术主要包括无硫、无灰脱毛工艺、保毛脱毛工艺、无氨脱灰、无氨软化工艺和无盐浸酸工艺等。清洁制革的核心是从以传统化学(酸、碱、盐)处理过程转向基于酶的生化处理过程。本部分主要介绍清洁脱毛技术、无氨脱灰剂和软化技术、清洁脱脂技术等。4．2．1清洁脱毛、浸灰技术传统的脱

4、毛、浸灰过程是使用硫化物、石灰和助剂来达到脱毛、除去皮内非胶原成分和分散胶原纤维的作用，该过程中毛是以溶解的方式(毁毛)被去除的。因此，该工序的主要污染物为未被消耗的硫化物、石灰和毛的水解物。清洁的脱毛、浸灰方法主要包括以下几个方面，一是，以其他脱毛材料代替硫化物，消除硫化物的污染；二是，以其他纤维分散材料和碱性物质代替石灰，消除石灰的污染；三是，使毛以较完整的形态从皮上脱落，消除毛溶解带来的废水中大量的有机物污染。实际的清洁脱毛技术往往是在上述三个方面有所侧重，如无硫脱毛技术、无灰分散技术和保毛脱毛技术等。完全取

5、代硫化物和石灰的技术已经趋于成熟，但生产成本会增加，因此，目前工业化使用的清洁脱毛、浸灰技术是基于少硫、少灰的保毛脱毛法，并结合废液循环技术来进一步减少污染。4．2．1．1保毛脱毛法保毛脱毛法是指毛以较完整的形式从皮上脱除的方法。严格意义上的保毛脱毛法，毛是完整的，未受到任何破坏，只是毛和毛囊分离，依靠机械作用而脱落，因此，只有酶脱毛才是严格意义上的保毛脱毛法。羊皮和小牛皮常用的涂灰碱法是一种保毛脱毛法，在此，不作赘述。现在的保毛脱毛法一般是指“免疫”法脱毛，即，首先对毛干进行“免疫”(也称护毛)处理，再通过控制碱

6、和还原剂对毛的作用条件，使脱毛作用主要发生在毛根，毛较完整地从毛囊中脱除，再使用循环过滤系统将毛回收利用，而不是随废水排放。这样可以47万方数据西部皮革第31卷有效地减少废水中的悬浮物和有机物，降低BOD和COD值，此外，还可以减少硫化物的用量。这种免疫保毛脱毛法主要应用于牛皮的脱毛。免疫保毛脱毛法的基本原理是毛干中的硬角蛋白的双硫键在碱或还原剂的作用下被打断并重新形成了更多稳定的新共价键，如形成羊毛硫氨酸(1anthionine)，使其耐化学降解能力得到进一步加强，这种作用被称为免疫(护毛)现象。而毛球、毛根鞘和

7、表皮中的软角蛋白却未得到保护。因此通过碱和还原剂的作用，可使毛脱落，而毛干基本不受影响。众多的研究机构和化上公司已开发了一系列的保毛脱毛方法，如色诺法(Sirolime)、HS保毛浸灰法和布莱尔法(Blair)等。已商业化的保毛脱毛系统基本原理相同，根据操作的不同分为两种系统：系统1：●浸水●用石灰在高pH下护毛●用硫化物作用更敏感的毛根●脱毛●滤毛系统2：●浸水●“没被激活”的脱毛剂渗透到毛根处●除去毛上多余的脱毛剂●对毛干进行“免疫”●激活脱毛剂(通常使用碱)●脱毛●滤毛系统1只是基于硫化物和石灰，操作过程要求

8、控制严格，否则，如护毛不足，毛会溶解过多，护毛太强，部分毛即使在较大的硫化物用量下仍不能除去。系统2的优点是，先让部分脱毛剂渗透到毛根处，因为大部分脱毛剂要在较高pH值下才具有溶毛作用，此时。毛干和毛根并没有遭到大的破坏。护毛过程中，在碱的作用下，毛根部的脱毛剂开始发挥作用，毛根被破坏，这样可以避免毛根被“免疫”而导致后序脱毛过程中不易脱落的现象。但毛干部分