以多孔沸石为载体的Ni2P及CoMo催化剂对4%2C6-DMDBT加氢脱硫性能的研究

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1、戀太庠次＃ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文■ＩＩＩＩＩＩＭＩｈｈｉＭＭ一化学工程与技术级学科：工业催化学科专业：张晶作者姓名：指导教师：李力丹教授天津大学研究生院２０１７年４月以多孔沸石为载体的Ni2P及CoMo催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能的研究Investigationofhydrodeslufurizationofthe4,6-DMDBTovermesoporouszeolitesup

2、portedNi2PorCoMocatalysts一级学科：化学工程与技术学科专业：工业催化研究生：张磊指导教师：李永丹教授天津大学化工学院二零一七年四月摘要随着环保法规日益严格，对油品质量的要求不断提高。要实现超低硫清洁油品的生产，油品中难以脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)必须脱除。目前，传统三氧化二铝负载的金属硫化物催化剂广泛地应用于燃油的加氢脱硫工艺中，但其加氢活性低，无法实现在温和条件下对4,6-DMDBT的深度脱除。因此，开发具有高效加氢活性的加氢脱硫催化剂实现在温和条件下深度脱除4,

3、6-DMDBT是低成本生产清洁燃油的关键。本文利用多孔沸石的表面性质和孔道结构等特点，制备磷化镍和硫化物催化剂，并考察其对4,6-DMDBT的催化活性。凭借多种分析技术如BET、SEM、TEM、XPS、IR等对催化剂进行表征，研究多孔沸石的表面性质与孔道结构对Ni2P活性相和MoS2活性相形貌和分散性的影响。本文第2章合成具有介孔结构、高外表面积的纳米丝光沸石片(NS-HMOR)。NS-HMOR表面的酸性羟基和孔道结构有利于制备高度分散的、非常小的Ni2P催化剂(Ni2P/NS-HMOR)。与多孔二氧化硅负载的磷化

4、镍催化剂相比，Ni2P/NS-HMOR在4,6-DMDBT的加氢脱硫反应中呈现非常高的催化活性和优异的稳定性。本文第3章以多孔ZSM-5(MZSM-5)为载体，在制备Ni2P催化剂的浸渍液中引入柠檬酸(CA)，获得高度分散、颗粒小的Ni2P催化剂(Ni2P/MZSM-5-CA)。样品经过煅烧，柠檬酸镍螯合物结构被破坏，缓慢释放地Ni离子与沸石表面的酸性羟基产生较强的相互作用，经还原在多孔沸石载体表面形成颗粒尺寸小、高度分散的Ni2P活性相。该催化剂在4,6-DMDBT和菲加氢反应中呈现高的加氢脱硫性能和稠环芳烃的深

5、度饱和性能。本文第4章使用具有介孔结构、高外表面积的TS-1沸石(M-TS-1)为载体制备CoMo催化剂(CoMo/M-TS-1)。氧化钼前驱体与M-TS-1之间适宜的相互作用有利于在CoMo/M-TS-1催化剂上主要形成六配位的氧化钼颗粒。经硫化后，在CoMo/M-TS-1上更容易形加氢活性较高的TypeII活性相。与CoMo/γ-Al2O3相比，CoMo/M-TS-1催化剂对4,6-DMDBT具有更高的加氢脱硫活性。在上一章的研究基础上，使用介孔Silicalite-1和SiO2-TiO2为载体制备CoMo催化

6、剂(CoMo/M-Silicalite-1和CoMo/SiO2-TiO2)，进一步研究载体中的Ti物种以及Ti物种的配位状态对成活性相形貌的影响。与CoMo/M-Silicalite-1和CoMo/SiO2-TiO2相比，在CoMo/M-TS-1上形成了堆垛层数小、片层长度短的MoS2活性相。根据“Brim-Edge”模型，在CoMo/M-TS-1上形成更多具有加氢活性的Brim位，使其在4,6-DMDBT加氢脱硫反应中具有更高的催化活性。关键词：介孔沸石，加氢脱硫，4,6-DMDBT，Ni2P催化剂，CoMo催化

7、剂IABSTRACTWiththeincreasinglystringentenvironmentalregulations,thehighqualityfuelisgrowinglydemanded.Inordertomeettheultra-lowsulfurdieselproduction,the4,6-DMDBTinoilhastoberemoved.Currently,thesulfurinthesefuelsisremovedbythehydrodesulfurization(HDS)ofsulfur-

8、containingcompoundsoverconventionalalumina-supportedmetalsulfidecatalysts(Co(Ni)MoS/γ-Al2O3),However,itisdifficulttoremove4,6-DMDBToverthesecatalystsundermildoperatingconditions,beca