低温NH3-SCR脱硝锰基催化剂的合成及性能研究

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第—所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５■＊博士学位论文一级学科：物理化学学科专业：魏亚娟作者姓名：指导教师：周亚平教授天津大学研究生院２０１７年５月低温NH3-SCR脱硝锰基催化剂的合成及性能研究SynthesisandPerformanceofMnbasedCatalystforLowTemperatureNH3-SCRofNO一级学科：化学学科专业：物理化学作者姓名：魏亚娟指导教师：周亚平教授天津大学理学院二零壹七年五月摘要随着现代工业的发展，化石类

2、燃料的过量燃烧排放导致大气受到严重污染并且已经威胁到人类和其它生物的健康。NOx被认为是大气中首要污染物之一，有效的控制NOx的排放在治理大气污染中占据着尤为重要的位置。选择性催化还原(SCR)是目前有效控制NOx排放的主流脱硝技术之一。将现有的高温高尘SCR系统布局转化为低温低尘布局可以克服高温湿气、SO2、飞灰等对催化剂造成的污染和破坏，同时进一步降低了脱硝所需的能耗。然而oo由于现有商业催化剂不具备低温(100C—170C)催化活性，因此设计开发具有良好低温SCR活性的催化剂成为解决该问题的核心。Mn基催化剂具有良好的低温SCR活性，区别于

3、传统的研究方法，本文首先采用DFT计算和分子动态模拟从SCR脱硝机理出发，对催化剂的表面化学结构组成和物理孔道结构进行分析。通过DFT方法计算不同晶型MnO2中不同晶面上暴露的Mn原子的电子组态、轨道能级分布等结构信息，模拟了NH3的吸附解离过程。结果显示α-MnO2的(211)晶面中Mn拥有较低能级的非占据d轨道，可以与NH3的HOMO轨道孤对电子产生明显的作用，从而有效的削弱N-HNH3键，从而促进活性过渡态分子NH2的生成。利用α-MnO2的(211)晶面构建具有不同孔径的狭缝孔道模型，采用分子动态模拟(MD)计算了不同狭缝尺寸下H2O分子

4、的扩散系数，从扩散角度确立了SCR催化剂的合理孔径范围。在模拟计算结果的指导下，为了使催化剂拥有适宜低温SCR脱硝的物理化学结构组成特征，本文采用固相界面反应法制备了具有超高SCR活性的MnOx催化剂，并通过低温氮气吸附、PXRD、XPS、TEM、SEM、Raman散射等技术对不同样品的微观结构和表面化学性质进行了探究。结果表明具有o高比表面积的催化剂Mn-AC-G2表现出显著的SCR活性和稳定性，在120C-1条件下，空速高达700,000h时，脱硝率依然可以保持在95%以上。此外本文选取硬模板法，通过Ce的掺杂制备了具有α-MnO2微观结构和

5、晶格氧缺陷的高比表面积催化剂。采用XRD、XPS、TEM、Raman等考察了不同Ce/Mn比对合成的催化剂的物理化学性质的影响。并研究了不同Ce/Mn比的催化剂对SCR反应脱硝活性、N2选择性和反应稳定性的影响。对比SBA-15和KIT-6两种模板制得的催化剂的SCR脱硝性能后发现，具有二维六方孔道的介孔催化剂的孔道特征更有利于提高SCR活性。本文探索性地将具有脱硝潜力的MOFs材料引入SCR脱硝研究领域。文中通过计算和模拟研究了Mn-MOF-74的脱硝性能，并通过实验探究了Mn-MOF-74的SCR反应活性。此外采用原位生长技术，使MnOx金属

6、氧化物簇围绕MOFs金属氧簇中心形成纳米微观结构制备了MnOx@Cu-BTC和MnOx@MIL材料，并研究了MnOx@MOFs材料的SCR反应活性。对比各类催化剂的结构和反应活性之间的关系，本文发现SCR反应活性与催化剂活性中心的空间分布方式相关。具有二维平面结构的MnOx催化剂为SCR中各活性过渡态分子之间的耦合反应提供更多的活性中心，其活性优于具有一维孔道和非线性分布孔道的催化剂。关键词：NH3-SCR，有序介孔，锰基催化剂，金属有机骨架化合物，脱硝ABSTRACTWiththedevelopmentofmodernindustry,seri

7、ousairpollutionresultingfromexcessiveburningoffossilfuelshasthreatenedthehealthofhumanbeingsandothercreatures.TheNOxisconsideredtobeoneofthemostimportantpollutantsintheatmosphere,sotheeffectivecontrolofNOxemissionplaysanimportantroleinairpollutioncontrol.Withregardstodenitrif

8、ication(DeNOx),SCRhasbecomeoneofthemosteffectivetechniquesforcontrol