双水杨醛缩二胺类希夫碱co（ⅱ）配合物催化选择氧化还原羰化合成n，n′二苯基脲的研究

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1、摘要脲类化合物属农药、医药和精细化学品。N,N´－二苯基脲(DPU)是其中重要的化合物，可作为除莠剂和杀虫剂的中间体。传统合成脲类化合物主要采用光气法或异氰酸酯法，其过程不可避免的出现使用高毒性的光气、反应产生腐蚀性大的氯化物和大量废液等问题，严重污染环境和腐蚀设备。近年来，利用非光气法即硝基化合物的还原羰化或胺化物的氧化羰化合成取代脲以其很高的原子经济性受到广泛关注，并成为合成脲类化合物最有前途的方法。本文以钴的双水杨醛缩二胺类配合物(如双水杨叉乙二胺合钴、双水杨叉邻苯二胺合钴)作催化剂，对甲基苯磺

2、酸或苯甲酸作助催化剂，将硝基苯的还原羰化与苯胺的氧化羰化相结合一步选择氧化还原反应合成N,N´－二苯基脲。本文的主要结论是:1.将新型双水杨叉乙二胺合钴[Co(II)salen]/对甲基苯磺酸(p-toluenesulphonicacidPTS)催化体系用于硝基苯、苯胺氧化还原羰化合成N,N'－二苯基脲(DPU)反应。考察了催化体系、反应温度、CO压力、反应时间、催化剂、助催化剂用量和苯胺/硝基苯物料比等因素对反应的影响。以甲苯作溶剂，在n[Co(II)salen]/n(PhNO2)=1/50，n[C

3、o(II)salen]/n(PTS)=1，n(PhNH2)/n(PhNO2)=4,T=150oC，P(CO)=3MPa，t=7h时，DPU的分离产率为74.0%，硝基苯、苯胺的转化率分别为86.6%和91.2%。2.将新型双水杨叉邻苯二胺合钴[Co(II)salophen]/苯甲酸催化体系用于硝基苯、苯胺氧化还原羰化合成N,N'－二苯基脲(DPU)反应。考察了反应温度、CO压力、反应时间、催化剂、助催化剂用量和苯胺/硝基苯物料比等因素对反应的影响。以甲苯作溶剂，在n[Co(II)salophen]/n

4、(PhNO2)=1/50，n[Co(II)salophen]/n(苯甲酸)=1，n(PhNH2)/n(PhNO2)=5，?=150oC，p(CO)=4MPa，t=7h时，DPU的分离产率为60.0%，硝基苯、苯胺的转化率分别为67.0%和51.0%。3.考察了一系列结构类似于Co(II)salophen或Co(II)salen的催化剂对硝基苯、苯胺氧化还原羰化反应的反应活性，推测出催化剂的结构对该催化反应活性的影响。4.推测了Co(II)催化的硝基苯、苯胺氧化还原羰基化合成DPU可能的反应机理。关键词

5、：双水杨叉邻苯二胺合钴(II)；双水杨叉乙二胺合钴(II)；N,N'－二苯基脲；选择氧化还原；CO羰基化IAbstractUreacompoundsareagriculturalpesticides,pharmaceuticalsandfinechemicals，inwhichN,N'－diphenylureaisonekindofveryimportantcompoundsthatcanbeusedasanintermediatetosynthesizeherbicidesandpesticide

6、s.Thetraditionalsynthesesforureascompoundsincludereactionsofamineswithisocyanatesorphosgene.Highlytoxicphosgene,corrosivehydrogenchlorideandalargeamountofcontaminativesolutionwereinevitablyinvolvedintheseprocesses,whichcausedseriousproblemsofenvironment

7、alpollutionandequipmentcorrosion.Inrecentyears,attentionhasbeenpaidtothemostpromisingnon-phosgeneprocessforthesynthesisofvariousureas,namely,thereductivecarbonylationofnitro-compoundsortheoxidativecarbonylationofaminesbecausethemethodhashighatomeconomy.

8、Co(II)SchiffbasecomplexesfromsalicyladehydeanddiaminesuchasCo(II)salenorCo(II)salophenwithp-toluenesulphonicacidorbenzoicacidwasappliedforcatalyzingtheselectiveoxidative-reductioncarbonylationofnitrobenzeneandanilinetosynthesizeN