烷基化反应的简介

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1、第七章烷基化第一节概述一、烷基化反应的简介二、烷基化反应的类型一、烷基化反应的简介1．研究作用：可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂；通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。4．烷基化试剂种类：醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。2．定义：烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链（包括

2、烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。二、烷基化反应的类型1．C－烷基化反应：如烷基苯的制备反应：2．O－烷基化反应：如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：3．N－烷基化反应：如染料中间体N,N－二甲基苯胺的制备反应：第二节烷基化反应的基本原理一、芳环上的C－烷基化反应二、O－烷基化反应三、N－烷基化反应一、芳环上的C－烷基化反应芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应，简称付氏烷基化反应。利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃如十二烷基苯等塑料、医药及合

3、成洗涤剂的原料。★1．C－烷基化反应历程★2．烷基化试剂★3．催化剂★4.芳环上C－烷化反应特点5．C－烷基化方法★1．C－烷基化反应历程催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的亲电质点——碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应。用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。用卤代烷烷基化反应时，Lewis催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有可能发生重排）。用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。★1．C－烷基化反应历程复习《有机化学》相关内容。1.将下

4、列碳正离子的稳定性进行排序：2.完成下列反应方程式：★1．C－烷基化反应历程3.判断下列A、B、C、D反应速度的快慢:结论：C＞B＞A＞D★2．烷基化试剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。（1）卤烷：卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。原因：连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进行烷基化反应。（2）烯烃：烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。（3）醇、醛和酮：它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精

5、细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。★3．催化剂（1）路易斯酸主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应。（2）质子酸其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下：HF＞H2SO4＞P2O5＞H3PO4、阳离子交换树脂以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。★4.芳环上C－烷化反应特点（1）C－烷基化属连串反应由于烷基是

6、供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应物更加活泼，有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。（2）C－烷基化属可逆反应烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收率。★4.芳环上C－烷化反应特点（3）烷基正离子能发生

7、重排这与反应机理密切相关。C－烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。原因：反应过程中生成的会发生重排形成更加稳定的当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象更加突出，产物中支链烷基苯占优势。由该仲碳正离子进攻苯环的大π电子云发生反应。所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。5．C－烷基化方法（1）烯烃烷化法（2）卤烷烷化法因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻

8、璃或其他耐腐材料衬里。为