第9章 统计热力学基础

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1、第七章统计热力学基础统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。Boltzmann统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用统计方法Bose-Einstein统计量子统计Fermi-Dirac统计这里只介绍Boltzmann统计方法。§7.1基本概念（1）统计物系分类1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。内能：—物系中粒子的个数—第j个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相

2、互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。内能：—粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。（2）粒子的运

3、动形式及能级公式1、粒子的运动形式（分子视为粒子）分子整体在空间的移动（称平动）分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动原子在平衡位置附近的振动原子内部的电子运动原子内部的核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：即：2、粒子运动的能级公式①平动能根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：长度为a的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”，有长、宽、高各为a、b、c空间内自由运动的“三维平动子”，有—粒子（分子）的质量—普朗克（Plank）常数，=6.626×10-34J.s-1—平动量子数，

4、可取1，2，3，…等整数。注意：量子数不是粒子的个数。若a=b=c，则：其中平动能级间隔为：例如：对于CO分子，，设则（注：1J=1N•m=1（kg•m•s-2）m=1kg•m2•s-2）由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。②转动能对于双原子分子，若假定原子间距R0保持不变，则可视为“刚性转子”。转动惯量：，又：则：，称“折合质量”由量子力学得到：或（常数）J—转动量子数，可取0，1，2，…等整数。转动能级间隔为：例如：对于CO分子，R0=1.128=1.128×10-10mB=4×10-23J由此可见，，但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。③振动能双原

5、子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为：v—振动量子数，可取0，1，2，…等整数。—谐振子的振动频率，可从光谱中得到。当v=0时，能级为最低振动能级，此时，称为振子的“零点能”。振动能级间隔：例如：对于CO分子，④各类能级间隔的比较在统计力学中，分子能量常以“”形式出现，故比较各类能级时，常用“”或“”，其中k=1.38×10-23J.K-1（Boltzmann常数）。通常温度时：通常忽略量子效应通常考虑量子效应只讨论电子运动、核运动处于基态情况（3）简并度（degeneracy）在某一能级上，粒子可以有不同的量子状态（由量子数确定）。简并度（统计权

6、重）：某一能级i所拥有的量子状态的数目，用表示。例如，三维平动子：nx=1基态：ny=1nz=1nx=1，1，2第一激发态：ny=1，2，1nz=2，1，1基态：刚性转子：第一激发态：一维谐振子：（每一个能级只有一个量子态）注意：二维、三维谐振子情况不同。简并度的能级称为“非简并能级”。§7.2粒子体系的分布及其微观状态数设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），体系的总振动能（即总能量）设定为。谐振子的能级公式为：v=0，1，2，…三个振子分别在定点附近振动，它们可能具有的能量分布如下（简并度）：限制条件：总粒子数N=3，总能量U=a,b,cca,bba,ca

7、b,ccbabcacabacbbacabc微观状态编号12345678910分布类型XABC各分布类型的微观状态数136总微观状态数：Ω=10分布类型A的微观状态数：能级分布数：（能级的粒子分布数）分布类型B的微观状态数：能级分布数：分布类型C的微观状态数：能级分布数：两个限制条件：分布类型的微观状态数与其能级分布数之间的关系为：，，分布类型的微观状态数与总微观状态数Ω之间的关系为：（1）统计热力学的基本假设由上述可知体