离子交换树脂催化苯酚与乙二醛反应机理研究

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1、离子交换树脂催化苯酚与乙二醛反应机理研究王建辉程珏李帅史翎张军营(碳纤维及功能高分了教育部重点实验室北京化工大学，北京100029)摘要：以732强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，催化苯酚与乙二醛合成反应。采用FTIR、ESI-MS、1HNMR、13CNMR对其反应产物进行结构表征，发现双键和三键结构的存在，推测羟基官能团活性，从而推导出苯酚与乙二醛反应机理。结果表明苯酚与乙二醛反应产物为混合物，主要包括一酚基化合物、1，卜二对羟基苯基乙醛、二酚基乙炔、三分基乙烯、四酚基乙烷。苯酚与乙二醛在酸性条

2、件下，所生成的羟基部分与苯酚继续反应，部分羟基与邻位氢生成新键，达到稳定的共轭结构。关键词：离子交换树脂；苯酚；乙二醛；反应机理前言苯酚与醛类化合物反应得到的酚醛树脂是一种重要的化工产品和原料，既可以做为胶粘剂、环氧树脂固化剂和复合材料基体树脂，用于有机涂料和电子工业，又可以做为合成环氧树脂和氰酸酯的原材料n矗一J1。因此，酚醛树脂的合成反应和产物结构控制一直是人们关注的热点问题啼·引。苯酚有邻对位三个官能团可以参加反应，与醛反应时会生产结构不同和分子量不同的几十种同系物，因此反应机理研究比较复

3、杂、困难。其中，由于甲醛是醛类中最简单的分子，所以苯酚与甲醛反应研究最多，相对成熟口3。而关于苯酚与乙二醛的反应研究较少。SimonM．Li等专利呻-巩州报道了苯酚和乙二醛在阳离子交换树脂催化下合成四酚基乙烷，刘跃进n¨等人在四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂的合成中应用苯酚和乙二醛在草酸催化条件下反应合成四酚基乙烷，并根据苯酚与甲醛的反应机理提出了类似的反应原理(如图1)，但并未对反应机理进行深入的研究，没有实验数据支持，确证性不足。审～帕+6}HO≮一∥6}HO‰3OH+巾一b童HH疑O6密二g

4、OH叩图1中，结构2和结构3中烷基上都连接羟基官能团，但在强酸，高温体系中，羟基官能团是不能够稳定存在，因此上述机理理论上缺少合理性。本文采用732强酸型阳离子交换树脂为催化剂，苯酚与乙二醛为原料进行缩合反应。采用FTIR、ESI-MS、1HNMR、13CNMR手段对反应所得混合产物进行结构表征与分析，较全面地考察苯酚与乙二醛的反应产物。通过对反应产物的分析推导出苯酚与乙二醛的反应机理。1实验部分1．1仪器与试剂FT-IR670型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nexus公司)；Watersceuat

5、tropremierXEMS电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)(美国Waters公司)；AV400型核磁共振波谱仪(美国Brook公司)。苯酚，分析纯，分子量94．11，天津市化学试剂一厂；乙二醛，分析纯，分子量58．04，天津市福晨活学试剂厂；甲醇，分析纯，分子量30．10，北京化工厂；732阳离子交换树脂，Na+型，国药集团化学试剂有限公司。1．2实验步骤向装有机械搅拌浆、温度计、控温仪和冷凝管的四口烧瓶中通入氮气排除空气。依次加入60．009苯酚、3．7097．-'t隧．、11．849甲醇、

6、6．209732强酸犁阳离子交换树脂，开启搅拌及冷凝水，逐渐升温至82"C，维持温度反应8h。反应结束后抽滤除去离了交换树脂，得到苯盼与乙二醛反应产物混合液。2结果与讨论2．1反应产物组成分析将苯酚与乙二醛反应8h的混合液进行质谱和红外分析，结果见图2、图3。图2反应产物混合液ESI-MS谱图Wavenumbers(cm。1)图3反应产物混合液FTIR谱图从图2中可见，除了苯酚原料峰(M／Z92．8)以外，含量较多的分子离子峰有五个，其中，M／Z150．9是图1结构1的负离子[M-H]一，M／Z

7、397．1是图1中结构4的负离子[M—H]一。然而结构2和结构3的离子M／Z245、M／Z321并没有在质谱图中出峰，这进一步说明反应体系中没有生成结构2和结构3。同时，图2中出现了与图1中结构不对应的离子峰，分别是M／Z209．0，M／Z227．0，M／Z303．1。对分子离子峰进行对应结构分析，结果见表1。表1反应产物混合液ESI．MS分析表1中M／Z209．0和M／Z303．1的出现，说明羟基在高温强酸条件下是不稳定的，不能存在于体系中，因此推测出表1中M／Z209．0、M／Z227．0和

8、M／Z303．1的结构(见图4)。表I中M／Z209和M／Z303与结构2和结构3的离子质荷比不对应，而是存在一定偏差，偏差分别为36和18。由于反应体系在酸性环境下，体系温度在高温下反应，由此推测结构2和结构3在反应过程中脱去水。№≮y电洲姿西H℃阱园卜M／Z303．1图4M／Z209．0、M／Z227．O和M／Z303．1的推测结构根据上述分析，苯酚与乙二醛反应产物中极有可能存在结构1，1，卜二对羟基苯基乙醛，二酚基乙炔，三酚基乙烯和结构4。从FTIR(图3)表明产物混合液中有羟基(3348