高等有机习题(答案）

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1、高等有机化学习题参考答案（注：本答案仅供参考，错误和不足之处敬请指正）Chapter1EffectofSubstitutedinOrganicmolecule1.试判断下列各对基团，那一个具有强的－I效应（即强的吸电子诱导效应）：答案：（1）－COOH＞－COO－（2）＜（3）＞，（4）＜1（5）＞（6）＜（7）＞（8）＜（9）＞（10）＞（11）＜（12）,＞与（6）同（13）＞（14）＞（15）＜2.指出下列各对酸中哪一个酸性强答案：（1）＞（2）＞（3）＞（4）＜分子内氢键（1）＞分子内氢键（2）＜（3）＞（4）＞（5）＞（6）＜分子内氢键（7）＜（8）＞（

2、9）＜（10）＞（11）＜3.预料以下各对化合物，何者具有更强的酸性？答案：（1）＜(互变为酸式时的稳定性比较)（2）＞（3）＞（4）＞（5）＜（1）＜（2）＞（3）＞(场效应)（4）＞（5）＜（6）＜（7）＜4.解释以下现象：(1).杯烯(Calcene)的偶极距很大，m=5.6D.(答案：同时满足两个环的4n+2规则)(2).吡咯m=1.80D，吡啶m=2.25D，且极性相反，如图：(答案：孤对电子的排列方向)5.比较下列化合物的碱性的强弱：答案：1＞4＞3＞2＞56.9，10-二氢蒽-1-羧酸（A）和9，10-乙撑蒽-1-羧酸（B）的酸性取决于8-位上取代基

3、X的性质。（A）（B）XpKa(A)pKa(B)－H5.65.98－OCH3－6.15－Cl5.716.24－CO2H6.316.89（1）说明（A）、（B）中pKa值按H，OCH3，Cl和CO2依次排列简答：用场效应解释（2）为什么（A）的酸性比对应的（B）酸大一些，（横看pKa（A）比pKa（B）小）。简答：距离近些，场效应更明显。7.按Pka的大小排列下列化合物：答案：(1)1＞2(2)2＞1(3)3＞2＞1(4)1＞2＞3(5)3＞1＞2(6)3＞2＞1(7)1＞3＞4＞27.比较下列化合物的酸性大小：答案：3＞4＞1＞5＞2PKa:202910.2116

4、258.按诱导效应的强弱次序排列下列基团：答案：2＞5＞6＞7＞1＞3＞4＞8123456789.指出下列分子中酸性最强的质子：答案：(1)端氢(2)羧基处的α-H(3)4-位H　(4)N-CH3上的氢（5）N正离子上的氢10.以下化合物（I）、（II）、（III），均有偶极距，而化合物（III）的μ特别大，为什么？（I）（II）（III）μ＝1.34Dμ＝1.0Dμ＝6.7D(答案：III的共轭体系大，两电荷的距离大)兴趣题：(1).下面哪个醌最易被还原，为什么？(2体系中电子云密度最小，最易被还原)(2).下面各种醌化合物中，哪几个比对苯醌更易被还原？(1、2

5、和3体系中电子云密度小于苯醌，均易被还原)Chapter2ConformationalAnalysis1.解释下列反应中何者为主要产物，为什么？答案：　a)前者，分子内酯交换成内酯容易进行　　b)前者，空间位阻小　c)前者，与硼烷结合前前者稳定，两甲基反式　　d)前者，空间位阻小　　e)后者，反式位阻小2.判断下列反应的ρ值，说明哪个ρ值适合哪个反应。ρ＝2.450.75-2.39-7.29（1）（2）（3）（4）答案：1）-7.29　　　3）2.452）　0.75　　　4）　-2.392.回答下列问题：a).下列哪一个异构体更容易在醋酸中溶剂解？答：前者，醋酸容

6、易从e键进行b).哪一个化合物水解更快？答：前者，醋酸容易从e键进行c).哪一个化合物更容易失乙氧基离子而芳香化？答：后者，六元环张力大，倾向于离去。d).哪一个化合物更容易被铬酸氧化？答：后者，醋酸容易从e键进行3.如果苯甲酸甲酯碱性皂化的ρ值的2.38，且在有利条件下，苯甲酸甲酸甲酯的皂化常是2×10-4L•mol-1•s-1试计算间硝基苯甲酸的水解常数。答案：48.95，　详细计算请参考《物理有机化学概要、习题及解答》（张自义　李兆陇　陈立民编），P280答案。4.试计算对溴苯甲酰氯在水中溶剂解比对硝基苯甲酰氯快多少？答案：45.25倍，　详细计算请参考《物

7、理有机化学概要、习题及解答》（张自义　李兆陇　陈立民编），P281答案。2.取代的氯化苄的水解反应：得到两个ρ值，分别为ρ＋＝0.85和-0.87，试进行解释，并分别设计符合以上ρ＋值的反应历程。答：ρ＝0.85时，说明X为吸电子基时，为SN2历程；ρ＝-0.87时，说明X为给电子基时对反应有利，为SN1历程。3.（1）ρ＝＋0.63（2）当碱量不足时的反应速度在动力上为三线，当碱过量时为四级（3）±I效应均有利于反应（4）不受光和有机过氧化物的影响（5）所得苯甲醛中没有与碳原子相连的重氢（D）设计反应历程答案：详细请参考《物理有机化学概要、习题及解答》（张自义　

8、李兆陇　陈