镍基催化苯直接羟化

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1、镍基催化剂上苯直接羟化制苯酚的研究1引言1.1苯酚的性质、用途及性能苯酚是一种重要的苯系中间体，又称石炭酸，分子式为C6H5OH，密度1.071，熔点42～43℃，沸点182℃，燃点79℃。无色结晶或结晶熔块，具有特殊气味（与浆糊的味道相似）。置露空气中或日光下逐渐变成粉红色至红色，在潮湿空气中，吸湿后，由结晶变成液体，有臭味，对人有毒，有强腐蚀性，要注意防止触及皮肤。室温微溶于水，能溶于苯及碱性溶液，易溶于乙醇、氯仿、甘油等有机溶剂中，难溶于石油醚。苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚A及己内酰胺。其中生产酚醛树脂是其最大用途，曾占苯酚产量一半以上。此外，有相当数量的苯酚用于生产卤代酚类。苯酚也是

2、很多医药（如水杨酸、阿司匹林及磺胺药等）、合成香料、染料（如分散红3B）的原料。此外，苯酚的稀水溶液可直接用作防腐剂和消毒剂。1.2苯酚制备方法第一次世界大战前，苯酚的唯一来源是从煤焦油中提取。目前绝大部分是通过合成方法得到，有磺化法、氯苯法、异丙苯法等方法。1.2.1磺化法　1923年由美国孟山都公司首先实现工业化，是最早出现的合成方法，适于小规模生产。用硫酸使苯磺化得苯磺酸，再用亚硫酸钠使苯磺酸中和成苯磺酸钠，后者经过碱熔生成酚钠，用二氧化硫与酚钠反应便制得苯酚。此法步骤多，要消耗大量硫酸、烧碱，并有严重污染问题，大型工厂已不再采用。1.2.2氯苯法　8氯苯法有两种生产方法,即传统的水解法

3、(又称氯苯碱性水解法)和拉西法(又称氯苯酸性水解法)。①20年代，美国陶氏化学公司及德国法本公司首先采用水解法建厂，其生产过程是用10％～15％的氢氧化钠溶液,在360～390℃、28～30MPa条件下将氯苯水解,副产物有二苯醚等,水解生成的酚钠再用盐酸处理可得苯酚。②1940年，拉西法实现工业化,它采用Ca3(PO4)2/SiO2为催化剂(见固体酸催化剂)，在400～450℃下，用水进行水解。由氯苯制苯酚虽已工业化多年，但存在着过程复杂、反应条件苛刻、操作费用大等缺点，新建厂已不再采用。1.2.3异丙苯法　异丙苯法是第二次世界大战后发展起来的方法。将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质

4、中分解成苯酚和丙酮。从异丙苯到苯酚总收率大于95％，因此过程总的经济效果较好。异丙苯法制苯酚的工艺流程可分为氧化、分解、分离三个部分，该方法反应步骤多，且要生成大量的副产物丙酮，所以近几十年来苯的直接氧化制苯酚引起大家的广泛关注。1.2.4直接氧化法制苯酚研究进展苯直接氧化法制备苯酚工艺简单、环境污染小、原子经济性高，符合当前绿色化学发展方向，具有广阔的开发和应用前景。苯的六元环结构非常稳定，在温和条件下难以氧化，高温下又易发生深度氧化或完全氧化。目前，以N2O、H2O2、O2作为氧化剂的液相或气相催化氧化苯制苯酚的研究取得了不同程度的进展。（1）以N2O为氧化剂以N2O为氧化剂，反应产生的N

5、2是环境友好的，因此该方法受到众多研究者的关注。1983年，Iwamoto等首次用V2O5/SiO2做催化剂、N2O做氧化剂与苯一步合成苯酚，苯的转化率为11%、选择性为70%，副产物为N2[2]。Iwamoto同时发现水蒸汽可抑制苯酚的进一步氧化。后来，日本的Suzuki组、俄罗斯的Panov组和法国的Gubelmann组[3]分别独立发现ZSM-5沸石是当时以N2O为氧化剂通过苯一步合成苯酚法中最好的催化剂，低温下苯酚的选择性就可以达到100%。1996年，美国孟山都(Monsanto)公司和俄罗斯的保莱斯考夫催化研究所(BIC)联合开发了AlPhOx工艺，并进行了商业化生产。如果专门生产

6、N2O作为氧化剂，价格很高，现在没有成熟的原位生产技术，且气体N2O的储存和运输都比较困难，只有解决了N2O的来源后，该过程才可以和异丙苯法在制备成本上竞争。因此以N2O为氧化剂苯一步氧化制备苯酚方法的应用受到限制。（2）以H2O2为氧化剂H2O2作为一种良好的氧化剂，氧化反应产物为H2O，被认为是对环境友好的工艺过程，反应条件温和，具有较高的产率和选择性，人们希望能通过该液相反应取代异丙苯法。用H2O2做8氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚的研究集中在用芬顿试剂进行的羟化反应[4-5]，以TS分子筛及其他种类的分子筛、杂多酸等为催化剂[6]的羟化反应。但是H2O2易于分解，苯酚比苯更容易被氧化成焦

7、油类物质，为此提高H2O2的选择氧化性能是该技术的关键。与N2O作氧化剂的制备过程相比，国内对用H2O2作为氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚反应的研究较多。湖南大学的曹声春课题组[7-8]利用海泡石负载Fe–Cu–Mn–O催化剂来研究该反应，苯的转化率可以达到30%，苯酚的选择性达到90%以上，同时该研究组指出催化剂的催化性能与制备方法息息相关。四川大学胡常伟研究组[9-10]采用钒和钒盐取代的杂多酸