氧化还原的电子理论

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1、氧化还原的电子理论鉴于大多数无机化合物（如盐以及强酸和强碱）能在水溶液中离解，由此引出氧化还原反应的新见解。例如，在溶液中氯化亚铁和氯化铁分别离解成Fe2+离子和Cl-离子以及Fe3+离子和Cl-离子（实际上是水合离子，但这一点在这里无关紧要）。因此亚铁离子氧化成铁离子可以简单地用方程式Fe2+=Fe3++e表示；如果氯是氧化剂，那么互为补充的还原反应是金属锌和硫酸铜溶液一起振荡时析出铜，这两个反应可以写成Zn+Zn2++2eCu2++2e=Cu这里锌被氧化而铜离子被还原。所以，氧化是失去电子，还原是得到电子。利用下列实验（见图1）能令人信服地说明氧化还原反应（或氧化

2、还原作用）中电子的转移。用一个装有硝酸铵溶液的盐桥把分别盛有碘化钾溶液和氯化铁溶液的两个烧杯连接起来，用棉絮疏松地塞住盐桥的两端，防止盐桥内溶液过多的扩散。把铂电极插入各个烧杯中，并通过电流计相互接通。这时产生电流，在碘化物溶液里的电极周围逐渐出现黄色的碘，同时在另一个烧杯里生成亚铁离子（可以加入铁氰化钾溶液检示）。发生的变化分别是还可以用类似的方式解释丹聂尔电池产生的电动势，它的总反应是Cu2++Zn=Cu+Zn2+然而并非所有的氧化还原反应都只是涉及电子的转移。硫酸溶液中的高锰酸钾被还原成亚锰盐时，显然锰—氧键断开了，氢离子的作用在下列方程式中表示得很清楚。既然一

3、个高锰酸根离子能得到五个电子，一个Fe2+离子氧化成Fe3+离子时要失去一个电子，那么在酸性溶液中高锰酸根离子和Fe2+离子间的总反应（在反应中电子的得失必须相等）就可以用下列方程式表示。在酸性条件下，重铬酸根离子和碘离子之间的相互作用同样地可以用因此，概括地说，离子型的氧化还原反应总是包括电子转移，同时也有原子转移。对不涉及离子的反应，例如没有水参加的反应：C+O2=CO2CH4+Cl2=CH3Cl+Hcl一般认为，原子转移是伴随着分子中原子周围的电子变化的。例如，甲烷中碳原子周围的电子分布密度比氯甲烷中碳原子周围的电子分布密度高，因为氯甲烷中的氯原子在一定程度上吸

4、引碳原子中的电子。氧化还原反应的最有成效的研究是那些涉及离子的反应（原因见后），因此主要讨论这类反应。在判断一个模型的科学价值时（这里指氧化还原模型），应该承认，最重要的问题不是“它是不是普遍适用”，而是“在相互关联方面和推论方面是不是的确有用”。按照这个标准，氧化还原的电子理论肯定是成功的，不能用它来满意地讨论所有的氧化还原问题，就成为次要的了。氧化还原反应的化学计算大多数简单的无机化学反应（龙其在定量分析方面）可以简便地用上述的离子一电子法来平衡，但是还有另外两个推导化学计算关系的方法也要提出来。作为氧的来源，高锰酸钾（在酸性溶液里）可以表示成2KMnO4=K2O

5、·NnO·5O如果铁的氧化用下式表示，2FeO+O=Fe2O3显而易见2KMnO4=10FeO结果和前面得到的完全相同。重铬酸钾同样可以表示成这个方法迅速得出氧化剂高锰酸盐和重铬酸盐反应的化学计算关系，因而对初学者很有用。但是它也有严重的缺陷，例如，它没有确切地表示出发生反应的条件，没有指明高锰酸盐的氧化能力取决于氢离子浓度，这一点将在后面阐述。另一方面，对于有氧向共价键分子转移的反应的化学计算关系，这是最有用的方法，例如，将伯醇氧化成醛所需的重铬酸钾量，通常用下列关系式计算。R·CH2OH+O=R·CHO＋H2O而不用下列各式计算。R·CH2OH=R·CHO+2H+

6、+2e然而，在醇的氧化中产生氢离子，这一点非常重要。跟它相似的反应是测定氢离子浓度时用的醌氢醌电极的电极反应式。平衡氧化还原反应的第三种方法是氧化数（或氧化态）法。在这个方法中，把游离的即未化合的元素的氧化态取作零；所有化合物都看作是由离子组成的，氧化物中的氧用O2-离子表示。例如，高锰酸钾可以写成K+Mn7+（O2-）4。这样，在酸性溶液中高锰酸钾被亚铁还原的反应相当于Mn7+→Mn2+的变化，并再次导出化学计算关系用重铬酸盐（Cr6+的衍生物）氧化碘化物表示成反应和可以象前面提到有电子转移的氧化还原反应那样，用和来表示。但是必须明了，这仅仅是一种表述反应的方法，这

7、些化合物并没有离子结构。此外，在考虑两个非金属性很强的元素组成的化合物时会出现困难；这时要用到表示元素电负性递增的顺序（Cl＜O＜F），按照这个顺序，例如OF2看作是O2++2F-，而OCl2看作是2Cl++O2-。标费时的和不必要的，因为即使不了解反应物和生成物的结构，反应的化学计算关系同样也能够推导出来。氧化态不仅在配平氧化还原方程式时有用，在描述性无机化学中它也是一个有用的概念。在无机化学中，它能在某种程度上有效地代替常用名词“价”。比如说在考虑铁氰离子中铁原子的化合价时会产生一些混淆；铁在这里呈正三价（即通常叫做二价），可是它却和六个氰根相连