第8章 波谱的基本原理

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1、第八章分子光谱1一、波谱概述波谱是物质吸收或放出电磁辐射的频率－强度谱图。吸收谱：物质对入射电磁波的吸收。发射谱：物质受激后自身发射电磁波。波谱是电磁辐射与物质相互作用的宏观表现，它是研究物质结构的重要工具。2电紫外光磁波频谱3光谱原子光谱。线状光谱。分子光谱。带状光谱。转动光谱、振动光谱、电子光谱、Raman光谱、荧光和磷光光谱等。电子能谱。紫外光电子能谱、X射线光电子能谱、Auger电子能谱等。磁共振谱。顺磁共振谱和核磁共振谱。衍射谱。电子衍射谱、中子衍射谱和X射线衍射谱。4波

2、谱分子光谱电子能谱磁共振谱衍射谱5二、分子光谱分子光谱概述转动光谱振动光谱Raman光谱电子光谱荧光和磷光光谱61.分子光谱概述分子光谱的分类分子光谱的实验方法7分子光谱的分类分子在不同能态间跃迁，会吸收或发出光，记录光的强度与频率的关系就得到分子光谱。光是广义的，包括各种波段的电磁波。8原子光谱：发射光谱，是不连续的、分布较稀疏的明锐谱线。分子光谱：吸收光谱、带状光谱。激发所需的高温易使分子受到破坏，所以分子光谱主要采用吸收光谱。分子的内部运动包括：电子运动、原子间的相对振动、分子整体转

3、动以及平动。其光谱线很复杂。9E＝E＋E＋E＋E平动转动振动电子运动方式光谱类别能级差(eV)波长波段平动10-18转动转动光谱10-4～10-20.12～12.5mmFIR、微波振动振动光谱0.05～11.25～25μmNIR电子运动电子光谱1～2062.5～1250nmUV～XNIR10分子光谱实验方法光源样品池分光器检测器分子光谱主要是吸收光谱，所用仪器可统称为吸收光谱仪或分光光度计。11光谱区光源样品池材料分光材料检测器光电管钨丝玻玻璃棱镜可见光普通玻璃或光电璃灯泡或光栅池近紫外石英氢灯石英玻

4、璃石英棱镜同上NaCl、KBr、NaCl、KBr、SiC棒或热敏电近红外LiF等晶体材LiF等晶体棱Nernst棒阻料，或样品压片镜或光栅远紫外：真空，棱镜用CaF或LiF材料。2微波：特殊的技术和设备。122.转动光谱转动是分子的一种基本的热运动形式。将双原子分子的转动运动看作是由两个粒子组成的、粒子间距离不变的刚性转子绕质心所作的转动。刚性转子模型。13刚性转子的运动是自由的，位能为零。转子的总转动能量222MI12ETIr2I2I2刚性转子模型HˆEˆ1Mˆ2r2I2ˆ

5、2112Msin22sinsin14HˆE(,)()()r1im()em2取向量子数mJ012、、、、2/12(J)1(Jm)!mJ,m()PJ(cos)2(Jm)!lm联属Legendre函数Pm(x)11(x2)m2/d(x2)1lJllm2l!dx转动量子数J0、1、2、152EJ(J)1r2I简并度g2J1r转动能级是量子化的，并且是简并

6、的。线型刚性转子的能级决定于转动量子数J。适合于线型分子，也适用于对称的四面体分子或八面体分子。16当分子在两个转动能级间跃迁时，即吸收或发射的电磁辐射。由量子力学含时的微扰理论可知，只有偶极矩不为零的分子才有可能在外界电磁辐射的可变电磁场作用下，发生转动能级的跃迁，表现出转动光谱。非极性分子没有转动光谱。极性分子的转动光谱选律为：△J＝±1。17转动能级跃迁产生的电磁辐射频率为：Ehr[(J1)(J)2J(J1)]2cB(J)12h8I~波数2B(J)1c

7、h转动常数B28Ic~当J＝0、1、2、……时，2B、4B、6B、~2B相邻谱线波数差为常数，谱线等间距。18h22(J)1Ire4I-27μ：(1～100)×1.67×10kgr：10-10meI：(1～100)×10-47kg·m2I＝10-47时，λ(J＝0)＝0.18mm（远红外）I＝100×10-47时，λ(J＝0)＝18mm（微波段）分子的转动光谱出现在微波和远红外波段19hB2~2B2Ire8IcIh1h键长re2~8Bc2

8、cHCl的远红外光谱，平均值~＝20.50cm-1.100835.452727.167310.164010(kg).100835.453416.261010r1.254010(m)e82723.14220502.998101.6410HCl的准确键长为1.275×10-10m，两者非常接近。20HCl的远红外光谱21~虽然基本相等，但并不完全相等，随J值的增大稍稍缩短，说明刚性转子模型有偏差。当