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《mo／mcm-分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、Mo／MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究第28卷第2期Vo1.28No.2催化ChineseJournalofCatalysis2007年2月February2007文章编号:0253—9837(2007)02—018007研究论文:180～186M0/MCM.22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究朱洪元,张元,周丹红一,关静,包信和(1辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029;2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)摘要:应用密度泛函理论研究了Mo/M
2、CM一22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理.设计了两种结构的活性中心模型:Mo(CH2)2(模型A)和Mo(CH)CH2(模型B);它们都嫁接在MCM一22分子筛超笼边缘的T4位的BrDnsted一酸性位上,用3T簇模型代替分子筛的骨架,对所设计的模型进行了几何结构优化和电子结构分析.结构优化结果显示,Mo与CH,端基以双键结合,键长为0.18～0.19nlTl,而Mo与CH端基以叁键结合,键长为0.17nlT1.通过自然键轨道分析,证明中心钼原子以配位键与骨架氧原子结合.根据前线分子轨道的分析,预测了甲烷活化反应将发生在甲
3、烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即C—H键的电子流向Mo—C键的*轨道.甲烷CH键发生异裂,H和H3C基团分别与Mo—C键上的Mo和C成键.在模型A上,甲烷活化反应的活化能为119.97kJ/mol;在模型B上,甲烷的H原子可以分别结合到CH2端基和CH端基上,对应的活化能分别为91.37和79.07kJ/mo1.关键词:McM一22分子筛;碳化钼;密度泛函理论;甲烷;活化能中图分类号:0643文献标识码:ADensityFunctionalTheoryStudyonStructureofMolybdenumCarbideLoadedonMCM.22Zeo
4、liteandMechanismforMethaneActivationZHUHongyuan,ZHANGYuan,ZHOUDanhong',GUANJing,BAOXinhe(1InstituteofChemistryforFunctionalizedMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,Liaoning,China;2StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstitute0-,Chemica
5、lPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Liaoning,China)Abstract:Densityfunctionaltheorywasemployedtostudythegeometricandelectronicstructureofmolybde—humcarbideloadedonMCM一22zeoliteandpredictthemechanismforCHdactivation.Twomodelsofactivecen—ter,Mo(CH2)2(ModelA)andMo(CH)CH2(Mode
6、lB),weredesigned;theywerelocatedontheT4siteofthesupercageinMCM.22zeolite.Thegeometryoptimizationandelectronicstructureanalysisofthemodelswereperformedbasedon3Tclustermode1.TheoptimizedgeometryshowedthattheMoconnectedwithCH,terminalgroupbydoublebond(bondlength0.18—0.19nm)andwithCHtermina
7、lgroupbytriplebond(bondlength0.17nm).ThenaturalbondorbitalcalculationrevealedthattheMowasbondedtoframeworkoxygenthroughdbond.Intermsofthecompositionandtheenergyofthefrontierorbitals.itwassuggestedthattheCH4activationonMocarbideactivecenterwouldhappenbetweentheHOMOofCHdmoleculea
