资源描述：
《,-二氯-,-二氰基苯醌_h 作用下-苯亚甲基--异色酮的分子内氧化偶联反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌_H+作用下4-苯亚甲基-3-异色酮的分子内氧化偶联反应有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryDOI:10.6023/cjoc201207030研究简报NOTE2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌/H＋作用下4-苯亚甲基-3-异色酮的分子内氧化偶联反应戢得蓉a粟立丹a张成刚*,a,b(a四川师范大学化学与材料科学学院成都610066)(b先进功能材料四川省高校重点实验室成都610066)摘要多甲氧基菲-9-甲酸及酯是合成娃儿藤生物碱及其类似物的关键中间体.以4-(3,4-二甲氧基苯亚甲基)-6,7-二甲氧基-3-异色酮(6)为
2、底物,2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)/CH3SO3H作为氧化体系,没有得到预期的多甲氧基菲-9-甲酸内酯(1),意外产物经核磁共振等确定为两个新的3-取代苯基香豆素2,3.进一步的实验研究显示:底物发生分子内脱氢偶联为香豆素2而非菲环化合物1,是因为异色酮6苯环A上2位取代基的存在所致,其内酯环开环化合物10以及2,3-二苯基丙烯酸(12)的对比实验印证了该取代基对脱氢偶联反应选择性的影响;异色酮6氧化偶联为香豆素2的反应机理可能为酸解开环以及途经自由基正离子的脱氢偶联,香豆素3为DDQ氧化2的前体化合物8所得.关键词多甲氧基菲;3-异色酮;3-苯基香豆素;脱氢偶联;自由基正
3、离子;分子内氧化偶联;DDQIntramolecularOxidativeCouplingReactionof4-Phenylmethyl-ene-3-isochromanoneswith2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzo-quinoneasanOxidantJi,DerongaSu,LidanaZhang,Chenggang*,a,b(aCollegeofChemistryandMateials,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066)(bKeyLaboratoryofAdvancedFunctionalMaterials,S
4、ichuanProvinceHigherEducationSystem,Chengdu610066)AbstractPolymethoxy-substitutedphenanthrene-9-carboxylicacidormethylateiskeyintermediateforsynthesisoftylo-phoraalkaloids.(E)-4-(3,4-Dimethoxybenzylidene)-6,7-dimethoxy-1H-isochromen-3(4H)-one(6),oxidedby2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone(DDQ)/C
5、H3SO3HinCH2Cl2,gavenopolymethoxy-substitutedphenanthrenederivative(1)butunexpected3-(2-(hydroxymethyl)-4,5-dimethoxyphenyl)-6,7-dimethoxy-2H-chromen-2-one(2)and4,5-dimethoxy-2-(6,7-dimethoxy-2-oxo-2H-chromen-3-yl)benzaldehyde(3).Furtherexperimentsshowedthatthesterichindranceofaringofisochromen-3-
6、one(6)resultedincoumarin(2)notphenanthrenederivative(1),supportedbycomparativeexperimentsof2,3-diphenylacrylicacid(10,12).Thepossiblemechanismof2viaradicalcationand3throughoxidationofprecursorof2wasproposedbasedontheresultofexperiments.Keywordspolymethoxylphenanthrene;3-isochromanone;3-phenylcoum
7、arin;crossdehydrogenativecoupling(CDC);radi-calcation;intramolecularoxidativecoupling;DDQ娃儿藤生物碱是一类含有多甲氧基取代的菲环骨架的生物碱,该类生物碱的抗肿瘤、抗病毒等生理活性引起了化学家和药物学家的极大兴趣[1,2].多甲氧基菲环的构建是合成这类生物碱以及其类似物的瓶颈.采用2,3-二苯丙烯酸及甲酯,通过分子内氧化偶联合成菲甲酸及其甲酯是近
