分子发光分析法 molecular luminescence analysis

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1、第15章分子发光分析法MolecularLuminescenceAnalysis第15章分子发光分析法（MolecularLuminescenceAnalysis）15.1光致发光的基本理论15.2荧光分析法15.3磷光分析法15.4化学发光分析法15.5分子发光分析法的应用分子吸收能量，电子由基态进入激发态，当电子由激发态返回基态时发射光谱→→M+热量→M+h+热量15.1光致发光的基本理论p.352荧光磷光FP寿命10-7～10-9s10-3～10s第15章分子发光分析法光子——光致发光M+h→M＊化学反应能——化学发光M

2、+化学能→M＊1.1激发态荧光涉及吸收和发射两个过程15.1光致发光的基本理论15.1光致发光的基本理论p.352第15章分子发光分析法基态激发态分立轨道上﹡↑↑↓非成对电子平行自旋更n↑↓↑↓↑↓↑↓稳定↑↓↑↓↑↓↑↓→﹡n→﹡净电子自旋S=0S=0S=1分子重态M=2S+1=1（跃迁几率很小）M=2S+1=3单重基态S0激发单重态S激发三重态T电子从S0到S分子能量相应增加改变了分子对称性、分子净的电子自旋（多重性）可能改变1.2去活化过程15.1光致发光的基本理论第15章分子发光分析法15.1光致发光的基本理论第1

3、5章分子发光分析法(1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能(2)实现内部转换a.S1－S2电子能级差小、易实现b.S1－S2振动能级的位能面有交叉(3)体系间跨越的必要条件a.S1－T1位能面在某处有容易达到的能量相交b.微观磁场的微扰存在(4)外部转换使发光熄灭现象T1→S0比S1→S0可能性更大(5)去活化众多过程中，以速度最快、激发寿命最短的途径占优势，相互竞争。1.2去活化过程15.1光致发光的基本理论第15章分子发光分析法1.3激发光谱与荧光光谱光致发光——吸收辐射和发射辐射两个过程荧光化合物——激发光谱和荧光光谱

4、发射光谱第15章分子发光分析法15.1光致发光的基本理论1.3激发光谱与荧光光谱em.max处IF～exex,max处，激发光强度不变IF～em第15章分子发光分析法15.1光致发光的基本理论1.3激发光谱与荧光光谱特征：１、实际测得的荧光光谱和激发光谱随仪器而异,其真实光谱必须要对其光源、单色器、检测器的光谱特性加以校正；２、真实的激发光谱与吸收光谱非常相似，而不是相同第15章分子发光分析法15.1光致发光的基本理论1.3激发光谱与荧光光谱注意：１、荧光光谱与激发光谱峰中长波长处大致呈镜像对称２、荧光光谱峰波长em>激发

5、光谱峰波长ex第15章分子发光分析法（1）斯托克斯位移（荧＞激）原因非辐射损失溶剂化效应（2）荧光光谱与激发光波长无关系原因第一激发态的最低振动能级（3）荧光光谱与激发光谱大致呈镜像对称关系光谱形状决定于S1、S0的振动能级分布相似15.1光致发光的基本理论1.4溶液荧光光谱的特性第15章分子发光分析法(1)荧光分子的平均寿命τ返回基态之前分子耽搁在激发单重态的平均时间(2)荧光的量子产率φf发射荧光的光子数／吸收辐射的光子数1.5荧光发射的两个重要参数p.36015.1光致发光的基本理论第15章分子发光分析法(1)强荧光物质

6、的结构（请阅读课文）（荧光和结构的关系，对象的选择）（a）→﹡比n→﹡有利φf↑（b）共轭体系φf↑（c）刚性平面结构φf↑（d）取代基影响◆给电子基团φf↑◆吸电子基团φf↓(φp↑)◆取代基位置:邻、对φf↑◆重原子取代基φf↓(φp↑)1.6影响荧光发射的因素p.36215.1光致发光的基本理论第15章分子发光分析法(2)溶液环境因素（a）溶剂效应取决于荧光体和溶剂的化学结构极性重原子溶剂存在时——重原子效应对f.max、φf均有影响（b）温度T↑φf↓（c）pH平衡解离关系对f.max、φf均有影响15.1光致发

7、光的基本理论1.6影响荧光发射的因素p.362第15章分子发光分析法荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间相互作用而导致荧光强度下降的现象称为荧光的猝灭（或熄灭）引起荧光猝灭的物质称为荧光猝灭剂。荧光猝灭过程的实质是，猝灭过程与发光过程相互竞争，缩短了发光分子激发态寿命的过程。15.1光致发光的基本理论1.7溶液荧光的猝灭p.36415.2荧光分析法2.1荧光的测量2.2荧光定量分析的基础p.3622.3荧光定量分析的一般方法p.3662.4荧光分析法的特点第15章分子发光分析法第15章分子发光分析法一般荧光分光光度计与紫外可见分光光

8、度计的异同2.1荧光的测量区别：1）垂直光路；2）两个单色器，选择λex和λem；3）检测IF（光源强）15.2荧光分析法第15章分子发光分析法荧光分光光度计光路图15.2荧光分析法第15章分子发光分析法荧光强度IF与荧光物质的溶液浓