分子发光分析法(IV)

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1、第六章分子发光分析法一、分子荧光与磷光产生过程Luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence二、激发光谱与荧光光谱Excitationspectrumandfluore-scencespectrum三、荧光的产生与分子结构关系Relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure四、影响荧光强度的因素Factorinfluencedfluorescence第一节分子荧光与磷光Molecularlumine-scenceanalysisMolecularfluor

2、escenceandphosphorescence2021/8/31分子发光包括荧光，磷光，化学发光，生物发光。室温下，大多数分子处于基态的最低振动能级，处于基态的分子吸收能量（光能、化学能、电能或热能）后被激发为激发态，激发态不稳定，将很快衰变到基态，若返回到基态时伴随着光子的辐射，这种现象称为“发光”。2021/8/31概论室温下，大多数分子处于基态的最低振动能级，处于基态的分子吸收能量（光能、化学能、电能或热能）后被激发为激发态，激发态不稳定，将很快衰变到基态，若返回到基态时伴随着光子的辐射，这种现象称为“发光”。分子发光：分子吸收外来能量时，分子的外层电子可能被激发

3、而跃迁到更高的电子能级，这种处于激发态的分子是不稳定的，它将经多种衰变途径而跃迁回基态。包括辐射跃迁和非辐射跃迁，在辐射跃迁中伴随发光现象，称为分子发光。2021/8/31（1）按激发的模式分类:光致发光—分子通过吸收光能而被激发发光.化学发光(生物发光)—由化学反应的化学能或由生物体释放出来的能量所激发而发光.（2）按分子的激发态类型分类:荧光和磷光1.分子发光的类型2.分子发光分析法的特点（1）灵敏度高比吸收光度法高2～4个数量级,检测下限：～0.1g/cm3（2）选择性强既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱；（3）试样量少缺点：应用范围小。2021/8/31一

4、、荧光与磷光的产生过程由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。1.分子能级与跃迁分子能级比原子能级复杂；在每个电子能级上，都存在一系列的振动、转动能级；用S0表示基态；第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…表示；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…表示；V=0,1,2,3表示振动能级。第一节分子荧光与磷光Molecularfluorescencephosphorescence2021/8/312021/8/312.电子激发态的多重度电子激发态的多重度：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级

5、低；大多数有机分子的基态处于单重态；S0→T1禁阻跃迁，通过其他途径进入(见能级图)；。2021/8/313.激发态→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和非辐射跃迁等方式失去能量。传递途径辐射跃迁荧光磷光内转移外转移系间窜越振动弛豫非辐射跃迁激发态→基态：多种途径和方式(见下页能级图)，速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。2021/8/31S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间窜越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫2021/8/313.1非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振

6、动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。系间窜越：不同多重态，有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子的自旋状态。如S1—T1S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间窜越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫2021/8/31内转换：相同多重度电子能级间的无辐射跃迁过程。如S2—S1，T2—T1。在10-13～10-11s内完成。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间窜越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换

7、振动弛豫2021/8/313.2辐射能量传递过程（1）荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，荧光的发射波长比吸收波长要长；‘2>2>1。S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间窜越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫2021/8/31（2）磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）。电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S