第七章重量分析法和沉淀滴定法

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1、第七章重量分析法和沉淀滴定法第七章重量分析法和沉淀滴定法§7–1沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1)生成沉淀的溶解度必须很小。(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行。(3)有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag++Cl-＝AgClAg++SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。根据确定滴定终点的方法不同,银量法可分为以下几种:一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag++Cl-＝A

2、gCl（白色）2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4（砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+19第七章重量分析法和沉淀滴定法浓度越来越大，直至[Ag+]2[CrO42-]>Ksp时，便出现砖红色Ag2CrO4的沉淀，指示滴定终点的到达。显然，终点出现的早晚与溶液中CrO42-的浓度大小有关。若CrO42-的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。因此，为了获得准确的分析结果，必须控

3、制CrO42-的浓度，适宜CrO42-的浓度可以从理论上加以计算。在计量点时，Cl-与Ag+恰好完全作用生成AgCl沉淀，此时[Ag+]＝[Cl-]=√Ksp(AgCl)=√1.56×10-10=1.25×10-5mol/L若Ag2CrO4沉淀恰在计量点时生成，则在实际滴定中，因为K2CrO4本身呈黄色，若接上面计算的CrO42-浓度，颜色太深影响终点的观察。从实际情况看，一般采用CrO42-的浓度为5×10-3mol/L。2、滴定条件：Cr2O72-（1）、溶液的酸度应控制在pH=6.0～10.5（中性或弱碱性）的范围，若酸度大了，Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-使Ag

4、2CrO4沉淀溶解。若溶液的碱性太强，则生成Ag2O沉淀2Ag++2OH-=Ag2O+H2O（2）、先产生的沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使终点提早19第七章重量分析法和沉淀滴定法，滴定时必须剧烈摇动。AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，所以摩尔法不适合滴定I-和SCN-。此外也不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因为在Ag+试液中加入K2CrO4，立即产生大量的Ag2CrO4沉淀，在滴定过程中，Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀的速度非常慢，无法测定，必须用返滴定法，即先加入一定量过量NaCl的标准溶液，用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-。（3）、凡是与Ag+生成

5、沉淀的阴离子，如PO43-、AsO43-、AsO33-、CO32-、SO32-、S2-、CrO42-以及与CrO42-生成沉淀的阳离子Ba2+、Pb2+等及易水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等都干扰测定，应预先分离。二、佛尔哈德法1.原理：在酸性条件下，用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+，滴定至计量点时，出现红色的［Fe（SCN）］2＋表示到达终点。Ag++SCN-＝AgSCN白色Fe3++SCN-＝［Fe（SCN）］2＋红色若测定卤离子及硫氰酸根离子时，用间接滴定法，即先加入一定量过量的AgNO3标准溶

6、液，使X-、SCN-生成沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。19第七章重量分析法和沉淀滴定法X-+Ag+（过量）＝AgXAg+（剩余）+SCN-＝AgSCNFe3++SCN-＝［Fe（SCN）］2＋红色在间接法测Cl-时，到达终点后，经摇动红色褪去，是因为发生了以下的沉淀转化AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl－降低了SCN-的浓度，使已生成的［Fe（SCN）］2＋分解，造成红色消失，使终点很难确定，滴定误差很大。为此，可先将AgCl沉淀滤去，然后再用KSCN标准溶液滴定滤液中剩余的AgNO3，但是这样的操作很麻烦。目前比较简便的方法是在滴

7、定之前加入一些有机试剂（如硝基苯、CCl4等），使AgCl沉淀的表面被有机试剂包围，以减慢转化速度。此外，临近终点时，应轻轻摇动，以避免AgCl沉淀的转化。测定Br-、I-时，AgBr、AgI沉淀不发生上述转化反应，不需加入上述步骤。2、滴定条件：(1)可在酸性溶液中进行。(2)在滴定过程中，由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使测定结果偏低，因此在滴定过程中，需剧烈摇动，使被吸附Ag+释出。使用佛尔哈德法优点可直接测定Ag+，并可在酸性溶液中滴定。1