异丙隆分子印迹敏感膜传感器

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1、异丙隆分子印迹敏感膜传感器【摘要】在弱酸(pH5.5)条件下，采用电聚合法在金电极上制备邻氨基酚异丙隆分子印迹膜，对该印迹膜的性能、分子印迹效应和印迹膜对模板分子及其结构相似物的选择性响应等进行了研究。以K3Fe(CN)6为印迹电极和底液间的探针，建立了一种检测异丙隆的方法。该传感器对异丙隆具有良好的选择性和敏感度，异丙隆浓度在1.0×10-7～4.0×10-4mol/L范围内与K3Fe(CN)6还原峰电流减少量呈线性关系;检出限为2.95×10-8mol/L。对农田水中异丙隆含量进行了测定，回收率为99.0%～102.0%。【关键词】分子印迹，电化学传感器，异丙隆，聚邻氨基

2、酚　1引言　　分子印迹是一种选择性识别印迹分子的方法[1～3]。由于分子印迹聚合物内部具有固定大小和形状的孔穴，以及确定排列的功能基团，因此对模板分子的立体结构具有记忆功能。分子印迹聚合物敏感膜性质稳定、制备简单、成本低廉，在传感器研究中得到了极大关注[4～6]。近年来,印迹传感器技术在农药检测方面的研究也不断深入，印迹传感器用于检测莠去津、敌草净、草甘膦、对硫磷等十几种农药已有报道[7]，但苯基脲类农药分子印迹敏感膜传感器的研究尚未见报道。异丙隆(N,N二甲基N′411异丙基苯基脲)是1972年德国Hoechst公司研制的一种苯基脲类除草剂，农业上广泛用于作物芽前和

3、芽后，对人类有不同程度的毒性，有的甚至有致癌作用[8]。由于其降解速度较慢，常存在于地表水、地下水和农作物中，因此研究高选择性的异丙隆传感器具有重要意义。电流型分子印迹膜传感器因其灵敏度高、选择性好、检测快速而得到了更多重视，但该传感器的印迹分子通常要求为电活性分子，否则需要采用灵敏度不高的交流阻抗法[9]。印迹膜常用的成膜方法有压膜法、原位化学聚合法和旋涂法等，这些方法制作的膜厚度大、均匀性及重现性差，对化学传感器的灵敏度和仪器的设计定型影响很大[10];而采用电聚合方法合成的分子印迹膜具有均匀、重现性好、纳米级厚度、制备简便、实验条件要求较低等优点[11]。本实验以邻氨基

4、酚(OAP)为聚合单体，异丙隆为模板分子，研制了异丙隆分子印迹膜电化学传感器。利用K3Fe(CN)6为印迹电极和底液间的探针，实现了对异丙隆的检测。本方法可显著提高无电活性或电极反应速度较小的物质的检测灵敏度。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂　　CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司);金电极(=211mm)为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。异丙隆、绿麦隆和伏草隆原药(江苏快达农化有限公司);异丙威(湖南海利化工公司);邻氨基酚(化学纯，CR);V(0.2mol/LNaCl)∶V(0.01mol/LK3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6)=1∶

5、1混合溶液。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。　　2.2金电极的处理　　将金电极依次用1.0,0.3和0.05μm氧化铝粉抛光，在水中超声洗涤5min，然后在0.5mol/LH2SO4中于-0.2～1.5V进行循环伏安(CV)电化学处理，直至获得稳定的CV响应。　　2.3分子印迹膜的制备　　参照文献[12]进行电化学聚合。以0.1mol/LHClO4溶解0.055gOAP，用0.4mol/LNaOH调节pH值至5.5，然后加入7mL含有0.05g异丙隆的甲苯溶液，混合均匀，用CV法在-0.2～1.2V范围扫描30圈，扫速为50mV/s，聚合膜沉积在电极的表面，用0.5

6、mol/LH2SO4洗涤12h，除去聚合物基质中的异丙隆，制成保留有模板分子构型孔穴的分子印迹高分子印迹膜。在同样的条件下，与未加模板分子异丙隆时制备的非印迹膜电极进行比较。　　2.4实验方法11　　将印迹电极浸入5mL10mmol/LK3Fe(CN)6溶液中，当背景电流达到稳定后，加入异丙隆溶液。以恒电位计时电流法记录K3Fe(CN)6还原峰电流与异丙隆浓度的关系，测定异丙隆含量。　　3结果与讨论　　3.1分子印迹电聚合　　图1为在模板分子异丙隆存在下金电极上OAP电聚合过程中的CV曲线。由iE曲线可见，OAP在金电极的电化学聚合是一个完全不可逆过程，图1邻氨基酚在金电极

7、上电聚合的循环伏安曲线　　NaClO4(pH5.5);14.3mmol/L异丙隆(isoproturon),50mmol/LOAP;25℃;v:50mV/s。随着CV扫描次数增加，电流强度急剧下降。这是由于扫描过程中形成了致密的非导电聚合膜，逐渐覆盖在电极表面上，从而导致伏安响应受到抑制。　　3.2印迹膜的表征　　采用CV法和差分脉冲伏安(DPV)法表征膜的特性。在所选定的电压范围内，异丙隆及伏草隆、绿麦隆等其它苯基脲类除草剂无氧化还原峰，图211K3Fe(CN)6溶液(a)和苯基脲类除草剂(插图)在金