影响钛-瓷结合力的因素分析

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1、影响钛-瓷结合力的因素分析　　钛（Titanium,Ti）及钛合金具有优良的生物相容性、耐腐蚀性及理想的物理、机械性能，而且资源丰富价格低廉，能满足口腔修复材料的大部分要求［1］。从80年代开始，牙科专用铸钛机的研制及铸钛技术的发展克服了钛熔点高、高温时化学反应性强所造成的铸造加工困难，使钛及钛合金成功地用于全口与可摘局部义齿支架以及冠和固定桥的制作［2-5］。近年来，钛低熔瓷粉的研制使钛代替金合金、钯基合金及镍基合金用于金-瓷修复成为可能［6，7］。目前尚未见有关钛-瓷修复体的长期临床报道。短期观察显示钛-瓷修复体的失败率高，其失败表现为瓷裂及瓷面部分或全部脱落［8］。可见，钛

2、-瓷结合仍是一个尚待解决的问题。我们在本文中将对影响钛-瓷结合力的主要因素加以分析。　　金-瓷结合理论分为机械结合和化学结合两部分。如今普遍认为，绝大多数金-瓷修复系统的结合主要靠化学结合，个别系统主要为机械结合。合金的氧化行为决定了其与瓷结合的潜力，表面有强附着性氧化膜的合金能与瓷形成良好的结合，而氧化膜附着性差的合金与瓷的结合力也差。不形成外在氧化膜的合金，如银-钯合金，其金-瓷结合则为机械结合。钛-瓷之间的结合主要靠化学结合，钛的氧化行为是影响钛-瓷结合力的主要因素。影响钛-瓷结合力的另一个主要因素，是由于金-瓷热膨胀系数(thermalexpansioncoefficie

3、nt,α12)不匹配而造成的瞬时热应力(transientthermalstresses)和残余热应力(residualthermalstresses)。　　一、钛的氧化行为对钛-瓷结合力的影响　　钛在低于800℃时，短时间内可形成紧密粘附于其表面的氧化膜，而在高温下则会形成多孔的、缺乏粘附力的氧化膜［9］。因此，对于钛氧化行为对钛-瓷结合力的影响必须考虑到以下因素。　　1.升温时氧化层的形成。氧作为溶质特别是在高温条件下很容易溶入钛中，而少量的O2溶入Ti中便可明显地改变Ti的性能。Adachi等［10］观察了纯钛和Ti-6Al-4V合金在650℃至1000℃升温过程中的瞬时氧

4、化行为,发现710℃时Ti的氧化膜已有相当的厚度。750℃时Ti为紫色到兰色，提示氧化膜厚度为32nm；而Ti-6Al-4V表面只呈黄色到金黄色，提示氧化膜厚度仅有11nm。在1000℃时，二者的氧化膜厚度均为1000nm且从金属表面剥脱。该实验同时说明，即使在低于800℃时熔附瓷也不能消除氧化过程。用热动力学方法观察，基于Ellinghum′s曲线在700℃～1000℃12时Ti/O2的溶解平衡，要求氧的压力为10-30～10-42个大气压。因此，用现有的牙科真空烤瓷炉，在如此低的氧压下防止过度氧化，几乎是不可能和不现实的。钛表面高温氧化的最常见氧化物是TiO2，所以TiO2必

5、然成为钛-瓷修复系统的结合介质。　　2.自身氧化层与钛的结合。Menis等［6］曾将一种低熔瓷在800℃时熔附于铸钛表面，发现其结合力虽然与普通瓷与Ni-Cr的结合力相当，但金瓷分离发生在氧化物与金属界面间，提示氧化物与钛的结合力较低。Yilmaz［11］的氧化膜结合力实验显示，Ti的低温氧化膜结合力（39.1N/mm2）明显大于Ni-Cr合金(32.1N/mm2)；Ti样本的断裂面均位于氰基丙烯酸粘固层内，说明Ti氧化膜结合力高于氰基丙烯酸粘固剂的粘着力。Adachi等［10］的研究发现，钛与Ti-6Al-4V合金低温氧化的样本经多次模拟烤瓷程序的烧烤后，其氧化膜的结合力明显下

6、降。以往认为在高温时TiO2不能形成保护性膜，是因为氧化膜内形成向内增长的应力，当氧化膜接近100012nm厚时，应力的增长明显超过了膜的强度，导致了膜的折裂并将新的金属面暴露于大气中。然而，Whittle和Stringer［12］在分析了不同氧化膜结合模型的实验结果后，认为任何一种试图通过释放应力或杜绝应力形成以改善氧化物的结合模型都不能被完全接受。氧化物与其底层金属的结合明显地依赖于氧化物与金属间形成的原子键。钛在高温时形成疏松的TiO2膜，氧和钛离子可通过此膜扩散，氧化膜下的金属表面继续氧化，致使氧化膜增厚。阳离子通过氧化膜向外扩散的结果是使金属内部出现晶格缺陷，若不阻止这

7、些晶格缺陷的形成,氧化膜则将发生剥脱［13］。因此，氧化物中应力的增长可能是这一过程的结果，而阳离子通过氧化膜向外扩散伴随着金属支架内部晶格缺陷的形成，才是导致氧化膜脱落的真正原因。可以认为，低温氧化的试件经多次模拟烤瓷程序的烧烤后，其氧化膜结合力明显下降是继续氧化所造成的。　　3.瓷与钛自身氧化层的结合。钛与瓷属于化学结合，其结合力有赖于瓷与氧化层及氧化层与金属的结合力。目前尚无法测定瓷与钛自身氧化层的结合力，有实验发现钛瓷之间的断裂绝大多数发生在氧化层与金属间的界面［14］；