分散式固相萃取净化气相色谱质谱联用测定土壤中的邻苯二甲酸酯

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1、分散式固相萃取净化气相色谱质谱联用测定土壤中的邻苯二甲酸酯作者：张渝张新申杨坪张丹【摘要】建立了土壤中18种邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物的微波提取分散式固相萃取净化GC/MS分析方法。10g土壤样品经20mL二氯甲烷和丙酮混合溶剂微波提取后，以丙酮为置换溶剂并浓缩至1.5mL。浓缩液中加入0.2gC18吸附剂，振摇3min后离心10min(8000r/min)，取1.0mL上层清液经正己烷置换后用气相色谱质谱联用分析，并通过基质标准加入校准曲线补偿邻苯二甲酸酯的基体效应。净化所需时间少于20min。净化后土壤萃取液的基质去除率达到72.7%。方法线性范围7.5～750μg/kg，相关

2、系数大于0.998;6次土壤样品测定值的RSD在5.5%～12.1%之间;加标土壤样品测定值RSD在7.3%～19.4%之间;平均回收率在94.4%～114.6%之间;检出限为1.2～4.3μg/kg。【关键词】邻苯二甲酸酯，分散式固相萃取，基体效应，土壤1引言　　邻苯二甲酸酯(Phthalate12esters，PAEs)主要用作增塑剂。有关研究表明，PAEs属于内分泌干扰物，具有致癌、致畸等多种毒性[1,2]。进入环境的PAEs能够迁移、转化,并在土壤中累积[3]。土壤中的PAEs可以通过微波萃取、加速溶剂萃取等方式进行提取。土壤样品的复杂性使得提取液中可能含有大量干扰物质，影响PAEs

3、的后续分析。因此，需要对提取液进行净化处理。有文献报道采用固相萃取[4～6]和凝胶渗透色谱[7，8]等方法对土壤提取液进行净化，效果较好，但操作烦琐费时,溶剂用量大，并容易在净化过程中带入新的PAEs污染。分散式固相萃取(Dispersivesolidphaseextraction，DSPE)是一种新型净化方法[9]，将吸附剂直接加入到提取液中振摇净化，步骤少，可减少PAEs分析中空白干扰大的难题[10]。　　基体效应是由基质引起的响应信号增强或减弱现象，普遍存在于化学分析之中[11]，其干扰物主要是一些憎水型、(半)极性或热不稳定化合物[12]。降低基体效应的方法主要有：同位素标记的内标

4、定量法，费用很高[13];GC系统去活法，目前技术上很难达到;PTV进样法，仅限于进样口优化、净化法、基体加标校准曲线或基体补偿剂法[14]。本研究将分散固相萃取净化和基体加标校准应用于土壤中PAEs的分析。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂12　　HP6890GC/5973MSD气相色谱质谱仪(美国Agilent公司);Mars微波消解仪(美国CEM公司);GC16GⅡ冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂);ReactiThermⅢ氮吹仪(美国Pierce公司)。17种PAEs合标准,邻苯二甲酸二丙酯、苝d12、内标萘d8。所用有机溶剂均为农残级，经全玻系统重蒸色谱检验合格。玻璃棉2

5、50℃烘4h;无水Na2SO4、佛罗里硅土(Florisil)600℃焙烧2h;硅胶在180℃活化12h;Al2O3在250℃分别活化12h。乙二胺基N丙基(Primarysecondaryamine，PSA)、C18(Octadecylsilane，ODS)、氰基(Cyanopropyl，CN)、强阴离子交换(Stronganionexchange，SAX)及强阳离子交换(strongcationexchange，SCX)吸附剂经索式抽提色谱检验合格后使用。玻璃器皿用铬酸洗液浸泡4h后用二次蒸馏水洗净,250℃灼烧6h。　　2.2样品前处理　　称取50.00g新鲜土壤于直径30cm

6、的玻璃研钵内，加入10.00g佛罗里硅土，研磨(粒径0.06～0.15mm)[15]。准确称取10.00g碾磨好的样品，加入20mL二氯甲烷/丙酮(1/1，V/V)混合溶液进行微波提取(室温下以10℃/min速率升至120℃，保持30min，功率1600W)。提取液经无水Na2SO4除水，氮气吹至2mL以下，在-15～-10℃温度下以8000r/min冷冻离心20min，吸出上层清液，转换溶剂为丙酮并定容至1.5mL。浓缩液中加入0.20gC18吸附剂，振摇312min后，以8000r/min离心10min，吸出上层清液1.0mL，溶于正己烷，加入内标后定容至1.0mL。　　2.3气相色谱

7、质谱条件　　2.3.1气相色谱条件载气：氦气(纯度99.999%);DB5ht色谱柱;进样口温度：310℃;进样量：1.0μL，不分流进样;流量：1.2mL/min;升温程序：初始温度80℃，保持2min，以30℃/min升温至160℃，保持3min，再以15℃/min升温至330℃，保持6min。　　2.3.2质谱条件电子轰击离子源(EI);电子加速电压70eV;离子源温度280℃;四极杆温度150℃;接