物理化学第三章(陈志强录入)

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1、第3章热力学第二定律§3.1主要公式及其适用条件1.热机效率式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量，Q2<0；W为循环过程中热机对环境所作的功。上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。2.卡诺定理的重要结论不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。3．熵的定义式式中：δQr为可逆热；T为系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。4．克劳修斯不等式上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程

2、热温商的总和必小于过程的熵变。绝热过程5．熵判据此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S（隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。6．熵变计算的主要公式对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。（1）∆S=nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)上式适用于封闭系统、理想气体、Cv,m=常数、只有pVT变化的一切过

3、程。（2）∆TS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)此式适用于物质的量n一定的任意物质、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。（3）此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。（4）此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。（5）可逆相变熵∆S(相变)=∆H（相变）/T（相变）式中：∆H（相变）为可逆相变过程的焓差。例如，在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结，固体的升华（或凝华）过程；在指定外压，液体的凝固点下凝固或熔化过程。上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。

4、对于不可逆相变，则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。（6）环境的熵变∆S（环）=Q（环）/T(环)=−Q(系)/T(环)式中：Q(环)和Q（系）分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。7．热力学第三定律的说法在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即S*(0K、完美晶体)=0式中：符号*表示纯物质。8．标准摩尔反应熵（1）式中：νB为化学反应式中任一物质B的计量系数，对反应产物取正值，对反应物则为负值；是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；是在反应温度为298.15K时，参加反应的各物质均处

5、于各自的标准状态下，反应进行1mol反应进度时的熵变。（2）式中：，此式中B为参加反应的任一物质，β为B物质的相态。上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。9．亥姆霍兹函数的定义式中：U为系统的热力学能（又称内能）；S为系统在温度T时的规定熵。10．吉布斯函数的定义式中：H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。11．亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据条件：dT=0,dV=0,W/=0条件：dT=0,dP=0,W/=012．∆TA=Wr此式适用于封闭系统、dT=0的可逆过程。13．∆T,pG=W/r此式适用于封闭系统、dT=0、dp=0的可逆过程。14．G

6、=A+pV或∆G=∆A+∆(pV)此式适用于指定过程∆G与∆A的相互换算。15．热力学基本方程dU=TdS−pdVdH=TdS+VdpdA=−pdV−SdTdG=Vdp−SdT上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。16．麦克斯韦关系式−（∂T/∂V）S=（∂p/∂S）V(∂T/∂p)S=(∂V/∂S)p−（∂V/∂T）p=（∂S/∂p）T(∂p/∂T)V=(∂S/∂V)T上述四式成为麦克斯韦关系式，其适用于条件同热力学基本方程。对于混合系统，则要求偶系统的

7、组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。17．偏摩尔量的定义式式中：X代表V、U、H、S、A和G等具有广度性质的状态函数；T、p、nc表示在恒温恒压下，除B物质改变dnB外，系统内其他各物质的量均保持不变。18．化学势的定义μB=GB=(∂G/∂nB)T，p，nc混合物中物质B的化学势μB，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数，即在温度，压力及组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。μ是个具有强度性质的状态函数，其单位为J·mol-1。19．理想气体的化学势（1）纯理想气体的化学势μ*=μΘ+RTln(p/pΘ)式中：μΘ为纯

8、理想气体在温度T、p=pΘ=100kPa下的化学势，称为标准化学势。对于指定的理