有机化学教学之十二：羧 酸、取代羧酸

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1、中学化学资料网www.zxhxzlw.com            第十二章羧酸、取代羧酸 学习要求： 1．掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2．掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3．掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 4．掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应  羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 §12.1 羧酸的分类和命名 12.1.1分类 （自学） 12.

2、1.2命名 （自学）  但要注意三点： 1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 2.用希腊字母表示取代基位次的方法。 3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见P355。 §12.2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 12.2.1物理性质 1．物态  C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9   有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 >C9      腊状固体，无气味。中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳

3、原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见P356表12-1 原因：通过氢键形成二聚体。 12.2.2羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团   1HNMR：-COO-H    δ=10.5~12 §12.3羧酸的化学性质  羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。       故羧基的结构为一P-π共轭体系。中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzl

4、w.com　 　     当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 　例如：　　由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 　  12.3.1酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：      中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4, pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1

5、~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 　 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH + NH4OH       RCOONH4 + H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。1．电子

6、效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH  pKa值    2.66       2.86        2.89        3.16       4.762°供电子诱导效应使酸性减弱。中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com         CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOHpKa值    4.76        4.87             5.053°吸电

7、子基增多酸性增强。         ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOHpKa值     2.86         1.29         0.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。        　pKa值 2.86        4.41             4.70              4.822)共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：         CH3COOH          Ph-COOHpKa值   4.76              4.20  2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响  取代

8、苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关