nmr自旋系统及图谱分类

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1、第六节自旋系统及图谱分类一、核的等价性1．化学等价核若分子有一组核，它们的化学位移严格相等，则这组核称为化学等价。如苯的六个质子，乙醇分子中甲基的三个质子，亚甲基的两个质子。2．磁等价若分子中有一组核，化学等价，并且对组外任何一个核偶合作用完全相同，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如CH2F2中2个H和2个F任何一个偶合都是相同的，所以2个H是磁等价的核，2个F也是磁等价的核。3．磁全同核化学等价且又磁等价的核。实际上磁等价则化学等价，但化学等价不一定磁等价。经典的例子CH2＝CF2：两个H和两个F分别为化学等价，但它们的偶合常数JHaFa

2、≠JHbFa、JHaFb≠JHbFb。因此，两个H是磁不等价的核，两个F也是磁不等价的核。再如：两个Ha和两个Hb均是化学等价而磁不等价。4．产生不等价核的几种情况（1）单键不能自由旋转时，会产生不等价质子；例如：（2）双键上同碳质子具有不等价性；CH2＝CF2室温下，两个甲基为不等价，NMR出现两个甲基峰。升温至170℃后，变为等价核，图谱呈现为一个尖锐的单峰。（3）构象固定环上的CH2上两个H是不等价的；（4）和“手性C原子”相连的－CH2－两个质子是不等价的；（5）取代苯上的相同环境的质子可能是磁不等价的。二、自旋系统的分类1．自旋系统的定义：所谓自旋

3、系统是指分子中几个核互相发生自旋偶合作用的孤立体系。2．自旋系统的分类：a．系统内核间的Δν接近或小于J值时，这些化学位移近似的核分别用A，B，C…表示；b．若系统内2组核，组内干扰较强（Δν≈J），组间干扰较弱，则1组核标以A，B，C…，另1组核标以X，Y，Z…；c．若系统内有3组核，其中每组内各核的化学位移接近，而2组核间的化学位移差都比较大（Δν>>J），则第1组用A、B、C…，第2组用K、L、M…，第3组用X、Y、Z…表示；d．若系统中某种核有几个磁全同的，可在其符号右下角附加数字表示。如：CH2F2为A2X2系统，而Cl-CH2-CH2-COOH中的

4、两个CH2为A2B2系统；e．分子中化学等价而磁不等价的核用同一字母表示，只在其中之一的右上角加撇，如CH2=CF2为AA`XX`系统。三、图谱的分类核磁共振图谱可分为一级图谱和二级图谱。1．一级图谱当两组（或几组）质子的Δν/J>6，且同一组的核均为磁全同核时，它们的峰裂分符合n+1规律，化学位移和偶合常数可以直接从图谱中读出，这种图谱称为一级图谱。例如：中两个CH2构成A2X2系统的图谱就是一级图谱。一级图谱的特点：a．两组（或几组）质子的Δν/J>6；b．峰的裂分数目符合n+1规律。对于I≠1/2的核，可采用（2nI+1）规律进行描述；c．各峰裂分后

5、的强度比近似地符合(a+b)n展开式系数比；d．各组峰的中心处为该组质子的化学位移；e．各峰之间的裂距相等，即为偶合常数J。2．二级图谱若互相干扰的两组核的Δν/J≤6时，峰形发生畸变，成为二级图谱。二级图谱不具备一级图谱的特点，峰形复杂，δ和J都不能从图谱中直接读出，必须通过一定的计算，图谱解析难度较大。四、几种常见的自旋系统1．AX系统AX系统Δν/J>6，表现为一级图谱。如HF、HCCl2F等。按照n+1规律，出现4条谱线，A和X各占2条；2线之间的距离为JAX；2谱线的中心即为化学位移；两线高度相等。2．AB系统当AX系统的化学位移差变小，不再

6、符合Δν/J>6时，就成为AB系统。AB系统仍为4条谱线，A和B各占2条；每组双峰之间的距离仍为JAB；化学位移在所属谱线的中心和重心之间，可通过如下计算求得：4条谱线的强度(I)不等，谱线间强度比如下：如顺-β-乙氧基苯乙烯3．AX2系统一级图谱。AX2系统共有5条谱线：A---3条（强度比为1:2:1），X---2条（强度比为4:4）。三重峰和双峰的裂距相同，即为JAX，各组峰的中心为化学位移。如1，2，2-三氯乙烷。4．AB2系统AB2系统中两组核干扰较强，最多可观察到9条谱线。其中1~4条为A组，5~8条为B组，第9条为综合峰，强度较弱，往往观察不到

7、。第5和第6条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰。第3条谱线的位置为νA，第5条和第7条谱线之中点为νB。谱线间的距离有如下规律：[1-2]=[3-4]=[6-7][1-3]=[2-4]=[5-8][3-6]=[4-7]=[8-9][1-4]+[6-8]=3JAB故：JAB=｛[1-4]+[6-8]｝/3常见AB2系统的化合物有：5．AMX系统一级图谱。ΔνAM>>JAM，ΔνAX>>JAX，ΔνMX>>JMX。谱峰分裂按照(n+1)(m+1)规律，即AMX系统共12条谱线，其中A、M、X中每一个核被其他2个核裂分为强度相等的四重峰。12

8、条谱线有3种裂距，每两组四重峰之间所共