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1、有机小分子催化的不对称直接Aldol反应四川大学硕士学位论文有机小分子催化的不对称直接Aldol反应姓名:唐卓申请学位级别:硕士专业:应用化学指导教师:余洛汀20030101证明四川大学化工学院研究生唐卓同学,其研究方向为不对称合成,该生的硕士论文有机小分子催化的不对称反应。中将实验的结果与讨论放在实验部分之前,符合有机专业论文书写的格式。特此证明摊■证目月九许厶力栅.黔.,,●●●●●●,■~‰有机小分子催化的不对称直接反应应用化学专业研究生唐卓指导教师余洛汀龚流柱摘要本文发现了一大类新的有机小分子脯氨酰胺类化合物对不对称直接反应有非常好的催化活性,特别是末端带有羟基的脯氨酰胺衍生物具有更
2、高的立体控带。。力,其中以脯氨酸和,一,二苯基氨基乙醇形成的脯氨酰胺最佳。用催化丙酮和醛之间的直接反应,对于芳香醛可得到高达%的值,对于脂肪醛得到高达%的值。理论计算的结果表明,末端羟基对于反应的立体控制起着至关重要的作用,同时这一发现从概念上突破了羧基是催化直接反应的有机小分子上不可缺少基团这一传统看法,为设计新的有机小分子提供了新思路。因为大量的手性氨基醇可以用于催化剂的合成,同时带有羟基的氨基酸也能引入催化剂,设计出多肽化合中来催化直接反应,使得催化剂的设计向酶的方向发展,同时为酶的研究提供有力的帮助。关键词:有机小分子,一脯氨酰胺,直接反应,不对称催化。,,?.?.』墨,?%一一一,
3、%.?。,,.,,?.,,:,?.第一章文献综述反应即羟醛缩合反应,是指可以烯醇化的羰基化合物对醛酮的加成反应,在碳一碳键形成的同时,至多两个手性中心可以产生。反应被认为是最有用的碳.碳键形成反应之“,并广泛的应用于许多复杂天然或非天然有机化合物的合成中【】。近年来随着不对称反应的研究不断的深入,该反应的应用范围也随之不断的扩大。总体来说,不对称反应主要包括以下五种类型:手性助剂诱导的不对称反应】。手性路易斯酸或碱催化的反应】。路易斯酸/布朗斯特碱催化的不对称直接不对称反应【】酶和抗体催化的不对称反应Ⅳ】。有机小分子催化的不对称直接反应【抓。其中前两种反应类型都需要较活泼的烯醇化底物,而后三
4、种方法直接催化羰基化合物间的反应。.不对称诱导反应靠手性助剂的诱导产生新的手性,这种方法虽然不是原子经济的反应,但是这些手性助剂大多可以回收,所以不对称诱导反应仍然在有机合成中广泛地应用嘲。其中最为著名的手性诱导试剂是年前从天然氨基酸衍生得到的手性..经过烯醇硼酸酯中间体的.和醛加成反应生成顺式为主加成产物。,..。.该反应经过一烯醇硼酸酯的中间体,产生以顺式为主的成产物。最近等人通过在反应体系中加入和天然有机碱分别?和.的顺式产物四。.∞七%朋柳序:,.一.,.,.。.,】以麻黄碱的衍生物为手性助剂合成了手性化合物与皈应得到.式为主的烯醇硼酸酯,与醛反应得到反式产物为主”。虬舳埘№等雌№峪
5、~/:上.麻黄碱衍生物诱导生成反式加成产物。..此外空间拥挤的手性乙酸酯和与醛反应都能得到较高的产率和非对映选择。性【,.型间拥挤的手性乙酸酯反应.不对称催化年发现了路易斯酸能催化烯醇硅醚与醛酮的加成,这个反反应【】。从该反应产生开始,计量应被以后的化学家命为和催化量的手性路易斯酸被引入反应体系得到手性的加成产物。第一个成功实现不对称催化反应是本人在年以脯氨酸衍生得到的手性二胺与金属锡络合形成的路易斯酸催化的烯醇硅醚与醛的反应、。【即铲护铲哂Ⅱ%Ⅲ冒智一凡心,?№口岔∞一,~嘞印一?。,且。器幽’雄印卧?相反应手性二胺.锡催化的不对称嘲除了金属锡外,钛四、铜?、硼、余、银、钯等都可作为路易
6、斯酸催化锄反应。而其中最为成功的是Ⅳ与联二萘酚形成的配合物催化的。反应【睁《嚣》李酚√酚,◆嚣渤积芍却岔冒心,’?~酽%.一叶‘?‰?%●●丘.№;掣”《卜反应联二荼酚?钛催化的不对称:悠烛静蠡唰其它金属手性路易斯酸催化剂此外肌发现路易斯碱也能催化烯醇硅醚与醛的加成反应、。%..,啦“宫●●‘‘●■●知人瓷器掣’反应手性路易斯碱催化的不对称.路易斯酸,布朗斯特碱催化的不对称直接反应反应在不对称催化反应中虽然手性路易斯酸催化的取得了很大的成功,但该方法需要预先活化反应的给体,形成具有强亲核能力的烯醇硅醚方能反应。这仍然是一个原子不经济的反应。年首次发现双功能的双金属催化剂路易斯酸,布朗斯特碱直
7、接催化醛酮之间的。反应“目酽少。:岫。。驯%%?催化的直接反应其反应机理为:联二萘酚上的氧原子作为布朗颏特碱夺取反应给体的羰基。啦质子形成烯醇式,而催化剂中心的过渡金属作为路易斯酸活化醛这样就在同一个催化剂内完成对两个底物的活化,同时该过程在手性环境下完成,故产物的立体构型得到控制。催化直接反应的机理在以上工作的基础上口与孙又先后发现金属锌络合物同样能够催化反应,反应的机理和双金属类似,只是用一种金属代替两种
