第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲

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1、3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图2-17所示。结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有

2、Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。图2-17闪锌矿结构（a）晶胞结构（c）[ZnS4]分布及连接（b）（001）面上的投影4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite）型结构及热释电性（1）结构解析纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图2-18所示。结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套

3、六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。图2-18纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面

4、电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。二、AX2型结构AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂

5、，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表2-7。表2-7AX2型结构类型与r+/r-的关系立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-19所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，形成[FCa4]四面体

6、，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为4。由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子相互穿插而成。1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构图2-19萤石型结构（a）晶胞结构图（b）[CaF8]立方体及其连接（c）[FCa4]四面体及其连接CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4

7、级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于{111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。结构-性能关系常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化

8、物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F－离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。2.金红石（TiO2）型结构金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm，其结构如图2-20所示。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一