三乙烯四胺六甲叉膦酸的合成

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1、·10·山东化工SHANDONGCHEMICALINDUSTRY2003年第32卷三乙烯四胺六甲叉膦酸的合成冯伟宏,张立新,王玉禄(山东省化工研究院,山东济南250014)摘要:以三乙烯四胺、甲醛、三氯化磷为原料,经一步反应合成三乙烯四胺六甲叉膦酸,产品收率约80%。关键词:三乙烯四胺六甲叉膦酸;合成中图分类号:TQ265.1文献标识码:A文章编号:1008-021X(2003)04-0010-02SynthesisofTriethylene-tetramineHexmethanephonic

2、AcidFENGWei-hong,ZHANGLi-xin,WANGYu-lu(ShangdongChemicalIndustryResearchInstitute,Jinan250014,China)Abstract:TETHMPwaspreparedbyone-stepsynthesisoftriethylenetetramine,formaldehydeandphosphorustrichloride.Theyieldwasabout80%.Keywords:triethylene-tetr

3、aminehexmethanephonicacid;synthesis1前言三乙烯四胺六甲叉膦酸(简称:TETHMP)是有机膦系水质稳定剂中的一种,属六元膦酸型有机化合物,其化学结构式如下所示:H2PO3-CH2CH2-H2PO3CH2-H2PO3NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NH2PO3-CH2CH2-H2PO3CH2-H2PO3分子量为710,钠盐分子量为974。纯的酸产品为白色结晶,工业产品因含少量杂质而略带黄色,在工业上,一般都生产成含量约为30%～35%的钠盐

4、水溶液产品,以便于使用。有机膦化合物具有稳定的N-C-P键,因而不易被水解和降解[1],这是它优于无机磷化合物的显著特点,它具有优异的阻垢和缓蚀性能,并具有显著的溶限效应和协同效应,因而被广泛应用于水处理技术,是优良的水处理剂,受到水处理工作者的重视。TETHMP是一种强络合剂,它能和多种金属离子形成稳定的络合物。在水溶液中能离解成十二对正负离子,可以和两个或多个金属离子螯合,形成两个或多个立体大分子结构络合物,松散地分散于水中,使水垢的正常结晶破坏,抑制水垢的的形成[2],它能有效地控制碳酸

5、盐、硫酸盐、磷酸盐、羟基膦酸盐及水合铁的沉淀,有效地阻止硬垢的生成。此外,TETHMP还能与活泼氧的化合物(H2O2等)形成稳定的加成物,使活泼氧保持稳定[3]。它作为水质稳定剂,可用于工业循环冷却水、印染水、低压锅炉给水等的防垢阻垢,贵重金属萃取剂,电镀行业的金属离子均布剂;金属表面磷化处理系统的阻垢剂;金属表面清洗剂[4]。2合成路线及反应机理TETHMP可以由不同的原料,经不同的工艺路线来合成,我们主要研究以三乙烯四胺、甲醛水溶液、三氯化磷为原料合成。该方法原料易得,反应成本较低。缺点是三

6、氯化磷反应剧烈、工艺控制要求严格,否则达不到理想的产品质量。化学反应方程式如下:收稿日期:2003-03-27修回日期:2003-05-19第4期冯伟宏,等:三乙烯四胺六甲叉膦酸的合成·11·H2PO3-CH2NCH2CH2NCH2CH2NCH2CH2NCH2-H2PO3H2PO3-CH2CH2-H2PO3CH2-H2PO3CH2-H2PO3上述反应第一步为三氯化磷水解成亚磷酸和盐酸,反应很剧烈,有大量热量产生,并逸出大量HCl气体,第二步反应则较平和。在反应中,化合物的N-C

7、-P键的形成方式可OOHCH2P∶6和滴加温度50℃,改变在100～120℃时保温时间。结果见表2。时间/hTETHMP含量/%收率(以三乙烯四胺计)/%0.532.980.2134.884.91.535.285.6235.586.6335.887.3表2不同保温时间下的反应结果以从下面的结构式看出:NOHOHCH2POH4.3反应物配比的影响OH上式表明,在化合反应中,胺化合物上的N-H键断裂,甲醛上的CO双键被打开,亚磷酸上的P-H键断裂。各主链连接在一起,便构成TETHMP分子,分离

8、出的H+、O2-离子形成水分子。3合成方法在装有搅拌器、回流冷凝器及温度计的500mL三颈瓶中,加入29.2g三乙烯四胺、234mL水,在40℃滴加甲醛(36%)100g,在60℃搅拌1h,降温至40℃以下,滴加174g三氯化磷,滴加温度控制在50℃以下,滴完后慢慢升温至100～120℃,在搅拌下保持此温度1h,尽可能排除反应生成的氯化氢,产品收率约80%。4影响反应的几个重要因素4.1反应温度的影响固定一定的原料配比n(胺)∶n(醛)∶n(三氯化磷)=1∶6.25∶6,反应时间为1h,考查40