电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展

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1、电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展张景双　安茂忠　杨哲龙　屠振密摘　要　电镀锌及锌合金广泛用于钢铁表面的防护，钝化处理后可进一步提高其耐蚀性。目前，广泛用铬酸盐作钝化处理。由于六价铬毒性大，严重污染环境，近来人们在研究和使用无六价铬钝化工艺，并取得了一定的效果。尽管用一些新工艺处理的钝化膜的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜，但还需进一步提高。关键词　电镀锌　锌合金镀层　转化膜　钝化处理　耐蚀性　　电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以大大提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。1　钝化处理　　锌与

2、锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。1.1　镀锌层铬酸钝化［1～5］1.1.1　高铬彩虹色　　过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。该类钝化液性能稳定，钝化膜光泽性和抗蚀性好，但使用的铬酸浓度高，对环境污染严重，目前除某些军工产品及特殊产品外已很少使用高铬彩虹。高铬彩虹色典型工艺如下：　　CrO3　　　　　　　200～300g/L　　HNO3　　　　　　　15

3、～30ml/L　　H2SO4　　　　　　　10～25ml/L　　温度　　　　　　　室温　　时间　　　　　　　钝化3～15s，空停5～10s1.1.2　低铬彩虹色　　低铬钝化液中的铬酐含量低，只相当于高铬钝化液中的几十分之一，减少了对环境的污染，也节省了废水处理设备的投资，其典型工艺如下：　　CrO3　　　　　　　3～5g/L　　HNO3　　　　　　　0.4～0.7ml/L　　H2SO4　　　　　　　0.6～0.9ml/L　　温度　　　　　　　室温　　时间　　　　　　　30～50s　　低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相当。低铬

4、钝化液对锌镀层抛光性能差，常常需先出光，再作钝化处理。近几年来随着环保意识的增强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相当于低铬钝化液中的1/3左右，节约了铬酐用量，废水可直接排放。该工艺要求比较严格，钝化液稳定性较差，其典型工艺如下：　　CrO3　　　　　　　1.5～2.5g/L　　HNO3　　　　　　　0.7～1.4ml/L　　H2SO4　　　　　　　0.5～0.7ml/L　　温度　　　　　　　15～35℃　　时间　　　　　　　20～30s　　搅拌　　　　　　　空气(首选)　　镀锌层铬酸钝化后，一般要作老化处理，处理温度60～70℃，

5、时间10～15min。　　(其他常用的各种色彩的钝化工艺见文献［2～4］)。1.2　锌合金的彩虹色钝化［6～9］　　已经在生产上应用的锌合金主要有Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Ti、Zn-Cr及Sn-Zn等。它们的镀层一般都要作钝化处理，以提高其耐蚀性和装饰性。由于锌合金中除锌外还含有第二种金属，造成钝化困难。锌合金中第二种金属含量在1%以下时比较容易钝化，钝化液的组成及工艺条件基本与镀锌钝化相似；若其含量在1%以上则需要特殊的钝化工艺；其含量在15%以上时，钝化就很困难了。合金的组成和含量不同，其钝化液的成

6、分和工艺条件也应不同，如锌镍合金镀层的钝化液中不能含有硝酸，镀层也不能用硝酸出光，否则合金镀层表面将变暗或发黑。铬酸盐钝化过的锌合金镀层比其钝化的镀锌层有较高的耐蚀性。对钝化膜的XRD和XPS分析可知，合金镀层钝化膜中含较高的六价铬，故自愈能力强，在钝化过程中，锌合金中第二种金属有富集现象，类似一阻挡层，这些因素都有利于提高钝化膜的耐蚀性。2　无铬酐钝化工艺2.1　三价铬［9～13］　　三价铬的毒性比六价铬小，用三价铬钝化液有利于环境保护。Bishep专利的三价铬钝化液中，还含有氟离子、无机酸(除HNO3外)、氧化剂及阳离子润湿剂。

7、三价铬钝化液可通过足够的还原剂与六价铬反应制得，如：　　三价铬化合物含量　　　　1.1%(体积)　　硫酸　　　　　　　　　　3ml/L　　氟化氢铵　　　　　　　　3.6g/L　　有机添加剂(胺润湿剂)　　0.25ml/L　　过氧化氢(35%)　　　　　　2%(体积)　　pH值　　　　　　　　　　1～3(用硫酸调)　　时间　　　　　　　　　　15～30s　　按此工艺得到的蓝白色钝化膜，50h中性盐雾试验未出现白锈。钝化液中加入足够量氧化剂是为了随反应的进行，升高锌层和溶液界面的pH值。　　Aoki的专利可用于锌和锌合金层，其钝化液中含

8、有1～50g/L三价铬化合物、3～130g/L硫酸铝钾、0.2～10.0g/L钒酸盐、0.5～25.0g/L无机酸及少量的表面活性剂，典型工艺如下：　　硝酸铬　　　　　　　　　10g/L　　硫酸铝钾　　　　　　　　30g/L　　偏钒酸