锌与锌合金镀层三价铬钝化工艺的发展

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1、匿互翟A一]四墨墨翟墨囝锌与锌合金镀层三价铬钝化工艺的发展茌·史克·杜拜翻译尚思通摘要：过去的lo年中，锌与锌合金镀层的钝化技术发生了一场革命。由于六价铬开始被欧盟所禁用．所以主要由三价铬取而代之。尽管他们有些类似之处，但其钝化反应的机理却迎然不同。三价铬钝化产生的保护膜既有优点，也有缺点。本文旨在对三价铬钝化反应的机理和该工艺发展的历程加以阐述，并对其在工业上的应用作一些描述。关键词：锌与锌合金镀层三价铬钝化发展与应用一、概述六价铬被禁用前，在锌与锌合金表面形成厚厚的保护膜是非常方便的。早在20世纪90年代初，作者就提出三价铬将是六价铬(10)、(11)及(

2、12)最有可能的替代品。但是，三价铬钝化在其防腐蚀性及自愈效果方面，之前达不到六价铬的水平。三价铬钝化液在掺杂了其他金属、有机及无机抑制剂，以及其他微粒物质如硅胶之后，其保护性能，即使在镀层划伤之后。也能得到较大的提高。首个三价铬钝化工艺在工业上获得应用的是彩色钝化，其色度是通过在钝化膜里共沉积合金金属或其他金属元素的盐或氧化物而得到加强。黑色钝化层最先在锌铁和锌镍合金镀层上获得，随后通过添加金属黑色氧化物、金属硫化物或磷衍生物在纯锌上也获得了黑色钝化层。目前该工艺已经成熟，几乎所有的六价铬钝化都能被好的三价铬钝化所替代。二、六价铬钝化工艺简述在欧盟ELV(汽

3、车报废)指令颁布之前，锌与锌合金镀层六价铬钝化膜的耐腐蚀性能已经发展到了一个很好的水平，能够满足汽车产业通常很高的质量要求：-劢．A)组成与结构：六价铬钝化膜很厚。有的锌铁合金黑钝的厚度甚至超过2urn。因此，六价铬的含量特别高，有些甚至高达o．5mg／dm2。其余为多达60％的三价铬盐，和用于染色与提高耐蚀性的各种氧化物和无机物。该钝化膜含有很高的水合物，看起来有些象凝胶，膜层所含水份使其具有良好的自愈能力．但在温度1000C以上时。其耐蚀性能降低。下述X光电子能谱(xPS)分析(图2)表明了膜层的成份．图l显示的是钝化膜微裂纹结构的生成情况(8)。田．’二

4、二觥K一《簟愁鞴图1锌铁合金六价铬黑色钝化膜微裂纹结构的演变I浸入时间："15秒、35秒、∞秒及90秒(7)CNRS『1MP圈2样镀层^竹铬彩钝XPS分析(CNRSFont—Rorneu实施)注：cNRs一祛国国家科研中心b)性能：厚厚的六价铬钝化膜对锌及锌合金镀层的保护非常好．并延迟了锌的氧化时同。在无撒烤情况下．中性盐雾实验(NSST，[SO)可达240小时。如在120。C烘烤后．六价铬钝化膜部分地失去水合物．从而大大降低保护能力、甚至不再具有保护功能。在表面上高度的水合作片j会形成一种光滑的凝胶．该凝胶特别耐划伤，具有非常强的自愈功能。三价铬钝化膜中的硅

5、胶也存在这种类似的属性。三、三代三价铬钝化工艺由三价铬钝化替代六价铬钝化总体上是降低了耐腐蚀性能(1)，(5)。事实上，膜的形成机理在二者之间是明显不同的。由铬酸盐和重铬酸盐对其中离子进行的的氧化反应不再具有确定性．其还原产物如三价铬本身成为了钝化膜的一部分。=三价铬钝化的主要成分是硝酸盐．对锌(2)及(3)起到氧化荆的作用．局部pH值的增加导致三价铬作为氧化物或氢氧化物而沉淀下来．于是生成比六价铬钝化膜厚度低得多的膜．并伴随着搬裂纹的产生，如图3与图4所示。a)第一代三价铬钝化：锌表面的蓝白钝化主要用于装饰目的．它使用三价铬酸盐及氟化物，作为上个世纪90年代

6、首次钝化工艺的改进。以下用字母“A”来表示。第一阶段开发蓝白色三价钝化是通过以下不同方法：>提高活性成份的旅度)提高温度以及所生成钝化膜的重量>结合使用各种抑制剂第一代具备良好耐腐性能的三价铬钝化工艺就这样诞生了。如图5所示．膜的厚度仍然很低(100一lSOnm)。图5所示是该种钝化膜的一个横截面。图3SEM显微图：锌表面彩色六价铬钝化膜结构圈4SEM显徽国：锌表面三价铬钝化膜结构图5第一代锌表面三价铬钝化膜(Al截面围∥为了满足汽卞行、№的特殊要求．这些膜需要后处朋，通过趾酸盐、聚合物等．其性能nr“进步得90加强。许多汽车生产厂家批准使用这一[艺。这监[艺

7、的主要特点足：银白色外观螺纹部r}上的磨擦系数可调·0六价铬钝化的性能柑近比六价铬钝化具有更好的耐热冲击性能l，)第一代一价铬钝化：以下用卞母“∥表币。‘价铬钝化．I’艺不断地进步，我们在寻求氟化物络合剂的替代物的过程中，第二代三价铬钝化『。艺诞，上r，其特点发牛r一衅的变化．尤其是其外观．因为所获得的钝化膜是彩虹带绿色．而水冉是银i】m盘属盐及弱相机酸的添加使膜的厚度增加．从而使其耐廊性能大为提商(3)一价铬钝化一1，二价舒}的浓度很高．这样‘扣、价铬丰H比较，其钝化懵的成本也较高+而且．还受求有温度时雌台，见(图6)。所形成的膜的J孕度为200—250nm

8、．如图7所示，⋯(coatin。g。w