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1、有机二阶非线性光学分子设计和合成研究进展第21卷第2期1999年6月湖北大学(自然科学舨)JournalofHubeiUniverse(N~ScienceEdidon)V0l21No2Jun.1999文章编号:1000—2375(1999)02—0197—09有机二阶非线性光学分子设计和合成研究进展生物,芳香硝基化合物,有机盐,芳杂环化合物,古偶氨基团化合物,金属有机化合物等有机二阶非线性光学分子的设计,合成,性能与结构特点进行了评述的研究源于无机晶体,自20世纪70年代以来,由于有机材料有着无机材
2、料无法比拟的优点,NLD有机材料的研究日益活跃,目前,极化聚合物和有机一无机杂化材料,被认为是可最先得到实际应用的材料.但有机生色物(基团)的高温升华和裂解,极化取向的驰豫等问题需进一步解决,为此作为有机二阶NLO材料设计,制备的基础,有机二阶NL0分子的设计,合成研究显得尤为重要,本文综述有机二阶NLD分子的设计和合成的研究进展.1有机二阶NLO分子的设计设计口值较大的分子是一个重要课题,从1964年首次发现有机化合物的NLO效应以来,通过不断总结大量实验结果,Chemla和SS等…在前人经验基础
3、上总结出"电荷转移理论".在此基础上进而提出了"分子工程",亦即分子设计的概念.有机化合物的NLO效应是由于非局域的电子受激发所致,所以有机NLO分子都是强极性的共轭体系.二阶NLO分子二阶非线性极化率口值的大小取决于3个因素:①分子不具有对称中心.②分子具有共轭的电子体系.③分子内存在电荷转移.实践证明,具有二次谐波(SHG)活性的有机分子,都有电子给体(D)一受体(A)结构和共轭体系.提高口值途径有两种:一是延长共轭长度,但同时会使材料对光的吸收处于长波段,而对SHG材料而言,在倍频区有吸收,会
4、使NLO效应降低,甚至完全消失.实验表明共轭长度以/—,/—,—<0(一):—<0>一A结构为好,过长的共轭体系对口值并无补益,二是通过选择适当的D,—_/—_/A组合以减小分子基态与激发态的偶极矩之差来增大口值,但在引入适当的发色团和取代基的同时也要兼顾到分子的最大吸收的位置另外,太强的电子给体和电子受体,虽有较大的口值,但在晶体中易发生偶极抵消而导致虽然有较大的口值,却不表现出宏观倍频效应,nal'der等也报道了过强的电子受体在简单的"—A"结构的共轭多烯分子中会使整个分
5、子的NLO响应消失.在设计大值分子的同时,也要考虑到物质的透明性和光学非线性性能比优化(T/NL),但提高透明度一般均以减小为代价,这方面可以用化学修饰的手法来解决,但如何提高透明度而不降低口值仍须摸索研究,据文献报道,引进杂原子利于透明性和光学非线性性能比优化,如N,N一二甲基对硝基苯胺的为375nR1,用吡啶代替苯环的2一(N,N一二甲基氨基)一5一硝基吡啶的一发生蓝移,为342ran鐾銎最冒胡199北6省-1教1-委1重3点攻关项目作者倚介:赵~(1969一).男,硕士生湖北大学(自然科学版)
6、第21卷2有机二阶NLO分子的设计及合成进展2.1尿素及其衍生物Ku等1968年首先报道了尿素的SHG效应,其SHG效率为1,0,吸收边为2(30m,.9值为0.45×10一esu.其值并不太大,但由于它具有极好的透明性和相当大的双折射,二阶谐波和混频过程所要求的位相匹配可在紫外区实现,这是多数其他NIX)分子很难达到的.尿素晶体是迄今已发现的NLO中得到实际应用的极少数有机晶体之一.尿素的衍生物中除硫脲具有相仿的NLO特性外,其他衍生物尚未见特殊结果.Taig等将尿素的良好结晶性能与硝基苯胺类高N
7、LO效应结合起来考虑设计,合成r一系列尿素和硝基苯胺的衍生物,如表1所示.2.2闻二取代苯衍生物间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非中心对称结构,因此其易符合NLO分子的设计原则,Som-hgate等研究了间二硝基苯(口～5KDP),问二苯酚(.9～2KDP),2,4一二氨基苯胺(一2.9KDP),问羟基苯胺(～3KDP),问硝基苯胺(tuNA)(.9—3KDP)等间二取代苯衍生物,尽管这些分子的值并不高,但其中tuNA的性能较好,其SHG的转换效率(P(2w)JP(w))可达65%,引起了科学
8、家的很大兴趣.2.3芳香硝基化台物具有分子内电荷转移是有机二阶NLO分子设计的一项基表1尿素豆其衍生物序号化台物Sng(gt~)A一,fm】口,×10一e*二阶非线性有机材料SHG活性的评价一般按粉末法进行,其强度用相对碾紊的比值来表示本要求.由于硝基是强吸电子基团之一,芳香硝基化合物是目前研究得最为充分的一类有机二阶NLO材料,其可分为硝基苯类和硝基毗啶类.对硝基苯胺(pNA)虽然有较强的分子cr型发色团,但因具有中心对称结构因而不具有宏观的SHG效应.Ine等发现
